维基百科

1,3,5-三硝基苯

化合物

1,3,5-三硝基苯（代号：s-TNB[注 1]）又称均三硝基苯，是一种爆炸性能略优于梯恩梯的炸药，由于造价高昂，该药并未得到广泛应用，仅有少量在第一次世界大战中被用于装填海军用穿甲弹[5]。有机化学工业中，该物质可用于制造均三氨基苯（世界语：1,3,5-Triaminobenzeno）和均苯三酚[6]。

1,3,5-三硝基苯
IUPAC名
1,3,5-Trinitrobenzene
1,3,5-三硝基苯
别名 均三硝基苯
s-TNB
识别
CAS号 99-35-4  checkY
PubChem 7434
ChemSpider 13873689
SMILES
 
  • C1=C(C=C(C=C1[N+](=O)[O-])[N+](=O)[O-])[N+](=O)[O-]
InChI
 
  • 1S/C6H3N3O6/c10-7(11)4-1-5(8(12)13)3-6(2-4)9(14)15/h1-3H
InChIKey UATJOMSPNYCXIX-UHFFFAOYSA-N
UN编号 0214
性质
化学式 C6H3N3O6
摩尔质量 213.10 g·mol⁻¹
外观 淡黄色结晶[1]
密度 1.76g/cm3[2]
熔点 123°C[2]
溶解性（水） 微溶[1]
溶解性 微溶于二硫化碳
可溶于甲醇、乙醇、乙醚、氯仿、苯
易溶于丙酮、甲苯、吡啶、乙酸乙酯[1]
热力学[2]
ΔfHm⦵298K -37.24kJ·mol-1
ΔcHm⦵ -2752.9kJ·mol-1
爆炸性[2]
撞击感度 7.4J
摩擦感度 >355N（钝感）
爆速 7300m/s（1.71g/cm3）
危险性[4]
GHS危险性符号
《全球化学品统一分类和标签制度》（简称“GHS”）中爆炸性物质的标签图案《全球化学品统一分类和标签制度》（简称“GHS”）中有毒物质的标签图案《全球化学品统一分类和标签制度》（简称“GHS”）中对人体有害物质的标签图案《全球化学品统一分类和标签制度》（简称“GHS”）中对环境有害物质的标签图案
GHS提示词 Danger
H-术语 H201, H300, H310, H330, H373, H400, H410
致死量或浓度：
LD50（中位剂量）
 284mg/kg（大鼠，口服）
804mg/kg（小鼠，口服）
[3]
相关物质
相关同分异构体 1,2,4-三硝基苯、1,2,3-三硝基苯（英语：1,2,3-Trinitrobenzene）
若非注明，所有数据均出自标准状态（25 ℃，100 kPa）下。

物理性质

均三硝基苯具有3种晶型，除常规的I型外，II型和III型均需要通过三茚满（维基数据所列：Q72497353）辅助重结晶制取，但目前已有文献暂不能完全确定制取条件，仅认为溶剂种类和三茚满的选择性吸附是关键变量[7]。三种晶型的晶胞参数如下：[7]

晶型 晶系 晶胞参数 Z 空间群
I型 正交晶系 a=1.2587nm，b=0.9684nm，c=2.686nm，V=3.274nm3 16 Pbca
II型 a=0.9297nm，b=1.8730nm，c=0.9633nm，V=1.6774nm3 8 Pca21
III型 单斜晶系 a=1.2896nm，b=0.5723nm，c=1.1287nm，β=98.190°，V=0.8245nm3 4 P21/c

一般条件下的均三硝基苯为淡黄色结晶，晶体密度1.76g/cm3，熔点约为123°C[2]。均三硝基苯在17°C时微溶于水和二硫化碳，可溶于甲醇、乙醇、乙醚、氯仿和苯，易溶于丙酮、甲苯、吡啶、乙酸乙酯[1]。均三硝基苯在硫酸中的溶解度随温度和浓度变化关系如下：[1]

均三硝基苯在硫酸中的溶解度（%）
温度（°C） 硫酸浓度
70% 80% 90% 100%
25 0.50 1.05 7.80 21.5
40 0.75 1.75 8.60 24.0
50 0.90 1.90 11.30 26.5
60 1.15 2.30 11.65 28.0
70 1.20 2.95 12.05 32.0
80 1.50 3.75 14.75 34.3
90 2.00 4.15 17.75 37.0
100 2.50 5.90 21.30 42.4

化学性质

均三硝基苯对酸稳定，但易与碱性化合物发生反应：与氢氧化钠反应生成性质不同的多种物质[注 2]；与甲醇钾反应生成苯甲醚衍生物的钾盐[9]；与氰化钾反应生成含氰基的钾盐[10]。均三硝基苯与甲醇钾及氰化钾反应的可能生成物如下：[1]

 

均三硝基苯可与铁氰化钾等氧化剂反应生成苦味酸[11]，也可与硫化钠、硫化铵等还原剂反应生成3,5-二硝基苯胺（维基数据所列：Q27236538）。在某些条件下，均三硝基苯还能被还原为其他物质：在乙醇环境下与硫化氢反应生成3,5-二硝基苯基羟胺（维基数据所列：Q82398316）；在盐酸中与铁或锡反应生成均三氨基苯（世界语：1,3,5-Triaminobenzeno）[1]；在甲醇-水溶剂中与硼氢化钠反应则会使其变为均三氨基环己烷[12]。

均三硝基苯可在含碳酸钾等碱性物质的二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、四甲基脲等极性非质子溶剂中与部分包含羟基结构的化合物反应，脱去硝基并形成醚键或氮氧键，以此合成新的硝基芳香化合物[13][14]。该反应泛用度较好，但产率普遍低于80%，难以用于工业生产[15]。

均三硝基苯易与其他芳香族化合物组成加成化合物，且该生成物质的熔点与组成成分分子结构及熔点均有关。加成化合物通常不稳定，溶于溶剂就可使其分解，溶于酸则能使其完全分解。部分典型系统数据如下：[1][16][注 3]

均三硝基苯与其他物质组成的加成化合物
组成物质 组成物质熔点（°C） 分子比 加成化合物熔点（°C）
萘 80.2 1:1 151
蒽 216 1:1 165
苊 89.4 1:1 161
菲 99 1:1 125
芴 114.76 3:2 105
苯胺 -6 1:1 125
2-萘胺 113 1:1 161
邻苯二胺 102.1 1:1 163
间苯二胺 62 1:1 168
对苯二胺 145 1:1 145.5
二苯胺 53 2:1 100.3
间硝基苯胺 114 1:1 97.5
硝基苯 5 1:1 78
咔唑 245 1:1 203
对苯二酚 170 1:1 131
间苯二酚 109.8 2:1 103
三苯基甲醇 160 3:2 134.5

制备工艺

均三硝基苯在研究初期一般采用浓硝硫混酸硝化间二硝基苯的方法制取，但在80°C下反应1天并在130°C至140°C下反应3天后，其产率依然不足35%[17]。后续研究发现三硝基甲苯可被硝酸氧化为三硝基苯甲酸（英语：2,4,6-Trinitrobenzoic acid）[18]，而该物质在水溶剂体系下加热又会转化为均三硝基苯，最终以纯净晶体形态析出[19]，该法可用于实验室制备，但过高的成本限制了其在工业化生产中的应用[1]。

均三硝基苯还有多种制备方法，如在酮存在条件下用铜脱去苦基氯的氯原子、先硝化后氧化苄基氯、在密闭容器中使用二氧化氮长时间处理苯等。然而根据现有资料，目前暂未发现合适的大规模生产方法[1][5][20]。乌尔曼工业化学百科全书推荐采用三硝基甲苯氧化脱羧法制取该物质[6]。

爆炸性能

均三硝基苯的氧平衡为-56.31%，属负氧平衡炸药[注 4]。其爆热为4.9MJ/kg，爆容640L/kg，1.64g/cm3时爆压21.9GPa，1.71g/cm3时爆速7100m/s，弹道臼炮法与铅柱压缩法测得TNT当量均为110%[2][20]。

毒性与危害

  维基百科中的医学内容仅供参考，并不能视作专业意见。如需获取医疗帮助或意见，请咨询专业人士。详见医学声明。

均三硝基苯在多个方面表现出毒性，其大鼠和小鼠的急性口服半数致死量分别为284mg/kg及804mg/kg[3]。在对大鼠的口服摄入实验中，实验动物在均三硝基苯摄入量高于4.41mg/kg/天时即表现出不良反应，其肾脏、脾脏、大脑均受到影响，雄性大鼠还会出现睾丸质量下降症状。此外，高剂量摄入组别大鼠的体重显著下降，红细胞数量减少，血细胞比容降低，海因兹小体增加，高铁血红蛋白浓度增加，表现出一定的血液毒性[21]。

注释

  1. ^ 该代号为其英语s-Trinitrobenzene的缩写。
  2. ^ 不同文献对产物的描述差异显著且均未能明确产物分子结构[8][9]。
  3. ^ 本表格中组成物质熔点数据来自PubChem数据库。
  4. ^ 即炸药分子中氧元素无法完全氧化其他元素，表现为爆炸放热低于燃烧热。

参考文献

  1. ^ 1.00 1.01 1.02 1.03 1.04 1.05 1.06 1.07 1.08 1.09 T. Urbański (著); 孙荣康(译) 1976，第192-198页.
  2. ^ 2.0 2.1 2.2 2.3 2.4 2.5 Koch 2021，第681-682页.
  3. ^ 3.0 3.1 FitzGerald, G.B.; DiGiulio, N.; Desai, L.S.; Ready, G. Acute Toxicological Evaluation of 1,3,5-Trinitrobenzene. Journal of the American College of Toxicology. 1992, 1 (3): 169–170. ISSN 0730-0913. doi:10.1177/109158189200100315 （英语）. 
  4. ^ CID 7434 PubChem的链接
  5. ^ 5.0 5.1 Е.Ю. Орлова (著); 叶庆棠; 王忠桓; 李祜新(译) 1965，第116-119页.
  6. ^ 6.0 6.1 Booth, Gerald. 1,3,5-Trinitrobenzene. Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry. Nitro Compounds, Aromatic 7th Edition, 40 Volume Set. Wiley‐VCH Verlag GmbH & Co. KGaA.: 9. 2011. ISBN 9783527329434. doi:10.1002/14356007 （英语）. 
  7. ^ 7.0 7.1 Thallapally, Praveen K.; Jetti, Ram K. R.; Katz, Amy K.; Carrell, H. L.; Singh, Kuldeep; Lahiri, Kakali; Kotha, Sambasivarao; Boese, Roland; Desiraju, Gautam R. Polymorphism of 1,3,5-Trinitrobenzene Induced by a Trisindane Additive. Angewandte Chemie. 2004, 116 (9): 1169–1175. ISSN 0044-8249. doi:10.1002/ange.200352253 （英语）. 
  8. ^ de Bruyn, C. A. Lobry（英语：Cornelis Adriaan Lobry van Troostenburg de Bruyn）; van Leent, F. H. Contributions à la connaissance des corps aromatiques nitrés. IX. Sur le trinitrobenzène symétrique. Recueil des Travaux Chimiques des Pays-Bas. 1895, 14 (5): 150–155. ISSN 0165-0513. doi:10.1002/recl.18950140504 （法语）. 
  9. ^ 9.0 9.1 Busch, M.; Kögel, Walter. Über die Salze aromatischer Polynitroverbindungen. Chemische Berichte. 1910, 43 (2): 1549–1564. ISSN 0009-2940. doi:10.1002/cber.19100430265 （德语）. 
  10. ^ Meisenheimer, Jakob. Ueber Reactionen aromatischer Nitrokörper. Justus Liebigs Annalen der Chemie. 1902, 323 (2): 205–246. ISSN 1099-0690. doi:10.1002/jlac.19023230205 （德语）. 
  11. ^ Hepp, Paul. Ueber Trinitroderivate des Benzols und Toluols. Justus Liebigs Annalen der Chemie. 1882, 215 (3): 344–375. ISSN 1099-0690. doi:10.1002/jlac.18822150304 （德语）. 
  12. ^ Severin, Theodor; Schmitz, Reinold. Umsetzung von Nitroaromaten mit Natriumborhydrid. Chemische Berichte. 1962, 95 (6): 14717–1419. ISSN 0009-2940. doi:10.1002/cber.19620950616 （德语）. 
  13. ^ Shevelev, S. A.; Dutov, M. D.; Vatsadze, I. A.; Serushkina, O. V.; Korolev, M. A.; Rusanov, A. L. Replacement of the nitro groups in 1,3,5-trinitrobenzene through the action of phenols; a general method for preparation of 3,5-dinitrophenyl aryl ethers and 5-nitroresorcinol diaryl ethers. Bulletin of the Academy of Sciences of the USSR Division of Chemical Science. 1995, 44 (2): 384–385. ISSN 0568-5230. doi:10.1007/bf00702161 （英语）. 
  14. ^ Vorob’ev, S. S.; Dutov, M. D.; Vatsadze, I. A.; Petrosyan, E. P.; Kachala, V. V.; Strelenko, Yu. A.; Shevelev, S. A. Intramolecular cyclization ofO-(3,5-dinitrophenyl) andO-(3-amino-5-nitrophenyl) ketoximes, products of transformations of 1,3,5-trinitrobenzene. The synthesis of nitrobenzo[b]furans and 4-hydroxynitroindoles. Bulletin of the Academy of Sciences of the USSR Division of Chemical Science. 2007, 56 (5): 1020–1027. ISSN 0568-5230. doi:10.1007/s11172-007-0153-6 （英语）. 
  15. ^ Shevelev, Svyatoslav A.; Dutov, Mikhail D.; Vatsadze, Irina A.; Serushkina, Olga V.; Rusanov, Aleksandr L.; Andrievskii, Aleksandr M. Reaction of 1,3,5-Trinitrobenzene with Phenols: Synthesis of 3,5-Dinitrophenyl Aryl Ethers. Mendeleev Communications. 1995, 5 (4): 157–158. ISSN 0959-9436. doi:10.1070/mc1995v005n04abeh000505 （英语）. 
  16. ^ Hammick, Dalziel Llewellyn; Andrew, Leslie W.; Hampson, John. Compound formation between nitrobenzenes. Journal of the Chemical Society (Resumed). 1932: 171–174. ISSN 0368-1769. doi:10.1039/jr9320000171 （英语）. 
  17. ^ Hepp, Paul. Ueber Trinitrobenzol. Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft. 1876, 9 (1): 402–403. ISSN 1099-0682. doi:10.1002/cber.187600901128 （德语）. 
  18. ^ Tiemann, Ferd; Judson, W.E. Ueber di- und trinitrirte Benzoesäuren. Chemische Berichte. 1870, 3 (1): 223–225. ISSN 0009-2940. doi:10.1002/cber.18700030177 （德语）. 
  19. ^ DE patent 77353,格里斯海姆化工厂（德语：Chemische Fabrik Griesheim-Elektron）,“Verfahren Zur Darstellung von I,3,5-Trinitrobenzol Aus 1,2,4,6-Trinitrobenzosäure”,发表于1893-11-07 
  20. ^ 20.0 20.1 欧育湘 2014，第198页.
  21. ^ Reddy, Tirumuru V.; Olson, Greg R.; Wiechman, Barry; Reddy, Gunda; Robinson, Merrel; Torsella, Joni A.; Daniel, F. Bernard. Fourteen-day Toxicity Study of 1,3,5-Trinitrobenzene in Fischer 344 Rats. Journal of Applied Toxicology. 1996, 16 (4): 289–295. ISSN 0260-437X. PMID 8854214. doi:10.1002/(sici)1099-1263(199607)16:4<289::aid-jat349>3.0.co;2-i （英语）. 

参考书籍

检索自“https://zh.wikipedia.org/w/index.php?title=1,3,5-三硝基苯&oldid=84161861”