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超价分子是指由一种或多种主族元素形成，而且中心原子价层电子数超过8的一类分子。例如五氯化磷、六氟化硫、磷酸根离子、三氟化氯以及三碘阴离子都是典型的超价分子。八隅体规则的例外主要有三种，缺电子分子、奇电子分子和超价分子。利用分子轨道理论可以很好地解释前两种分子，然而对于超价分子，不但结构没有得到公认的解释，甚至定义都处于争论之中。超价分子的概念最早由杰里米·穆舍尔在1969年正式提出，他定义以VA族到0族元素为中心原子，而且中心原子氧化态比最低氧化态低的分子为超价分子。超价分子的N-X-L命名法在1960年提出，经常用于区分超价分子中心原子所在主族。关于超价分子本质和分类方法的争论可追溯到20世纪20年代，即路易斯和兰米尔时期关于化学键本质的争论。