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超價分子是指由一種或多種主族元素形成，而且中心原子價層電子數超過8的一類分子。例如五氯化磷、六氟化硫、磷酸根離子、三氟化氯以及三碘陰離子都是典型的超價分子。八隅體規則的例外主要有三種，缺電子分子、奇電子分子和超價分子。利用分子軌道理論可以很好地解釋前兩種分子，然而對於超價分子，不但結構沒有得到公認的解釋，甚至定義都處於爭論之中。超價分子的概念最早由傑里米·穆舍爾在1969年正式提出，他定義以VA族到0族元素為中心原子，而且中心原子氧化態比最低氧化態低的分子為超價分子。超價分子的N-X-L命名法在1960年提出，經常用於區分超價分子中心原子所在主族。關於超價分子本質和分類方法的爭論可追溯到20世紀20年代，即路易斯和蘭米爾時期關於化學鍵本質的爭論。