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Fischer卡賓

Fischer卡賓是二價的有機金屬配合物卡賓。Fischer卡賓的中心碳原子將其 sp2雜化軌道上的電子提供給中心金屬的d軌道中，而中心金屬以反饋鍵的方式將一對電子提供給碳原子上空的π軌道中。Fischer卡賓的中心金屬的π反饋鍵通常較弱，金屬價態較低，因此總體上Fischer卡賓是親電性的。

Fischer卡賓的命名來源於恩斯特·奧托·菲舍爾。

結構

Fischer卡賓是一種單線態卡賓，卡賓上取代基的孤對電子離域提高了碳pz軌道的能量，從而使得卡賓的兩個電子保持成對。卡賓和中心金屬的成鍵包括一個強的sp2提供給金屬d軌道的σ鍵，和從中心金屬處接受至pz軌道的弱π鍵。[1]

 

由於這種成鍵方式，Fischer卡賓通常有以下特徵：

1、低價態的中心金屬

2、中心金屬通常為ⅥB族到VIII族的過渡金屬

3、能夠接受π電子的配體

4、卡賓碳上常見有連接着的供電子基團，如烷氧基或烷基化氨基等

製備

Fischer卡賓的最常見合成方法是金屬羰基化合物與烴基鋰反應，生成酰基金屬羰基配合物。此過程中得到的近似烯醇鋰的結構高度穩定，因此需要用高親電性的烷基化試劑（如Meerwein鹽）。[2]以碘甲烷作烷基化試劑可以通過相轉移體系完成。[3]此種方式合成的Fischer卡賓為電中性卡賓。鋰可以以四烷基銨離子代替，以得到活性更強的烯醇。得到的中性四烷基銨鹽可以酰化得到具有高親電性的酰基配合物，可通過與醇發生親核取代得到Fischer卡賓[4]，此種方式合成的Fischer卡賓為陽離子卡賓。

 
 

通過羰基金屬陰離子和甲酰胺可以製備含α-氫的的Fischer卡賓，需要加入過量的TMSCl。[4]  

去氫

使用合適的提氫試劑，如三苯甲基陽離子試劑，金屬配合物烷基配體上的氫能被奪走並得到Fischer卡賓。[2]

   

脫羰

來自西班牙的研究報告指出，Fischer卡賓能夠通過重氮化合物衍生的金屬卡賓中脫羰得到。[5]

 

相關反應

類羰特性

Fischer卡賓是親電性的，經常表現出和羰基化合物相似的反應性。許多反應可以以羧基等價結構來理解，如酯交換反應、Michael加成和羥醛縮合。如圖Cr(CO)5部分是一個強吸電子基團，使卡賓α-H有酸性。有甲基側鏈的甲氧基鉻卡賓在乙腈水溶液中的pKa為12.5（體積比1:1）。[6][7] 作為參考，乙酸甲酯的pKa為25.6，證明Cr(CO)5有較強的吸電子能力。

 

Diels-Alder反應

Fischer卡賓的親電性也能體現在許多反應中。例如，丙烯酸甲酯和異戊二烯的Diels-Alder反應在室溫下需要7天完成，且對/間位的選擇性低。但是，對應的Fischer卡賓反應在室溫下3小時即可完成，並且有更高的對位選擇性。[8]

 

Michael加成

烏洛托品是一種弱的親核試劑，能夠參與到炔基Fischer卡賓的Michael加成反應中，得到一種有趣的雙重加合產物。[9]

 

烷基化

通過Fischer卡賓的去質子化獲得的類烯醇結構可以烷基化。然而，因為碳負離子高度穩定，所以需要活性的烷基化試劑，例如氟磺酸甲酯或溴乙酸甲酯。[10][11]

 

羥醛縮合

相比羰基而言，Fischer卡賓的羥醛縮合反應可以通過使用更弱的鹼來發生，如三乙胺。[12] [13]

 

脫去金屬

Fischer卡賓能夠使用溫和的氧化劑，如硝酸鈰銨，脫去金屬得到對應的羰基化合物。[2]

 

如果Fischer卡賓的側鏈上有α-H，他可以與弱鹼發生反應，如吡啶。這可以得到氫化鉻類物質，經還原消除後得到順式烯醇醚。[14]

 

Dötz反應

含烯基側鏈的Fischer卡賓與炔烴反應，能得到苯酚結構，酚基碳來源於CO配體，其上α,β-不飽和部分可能來自富電子芳環體系，最終得到多環芳香結構。該反應首先由Karl Heinz Dötz發現，並由他的小組和William D. Wulff推廣發展，因此得名。[15]

 

Dötz反應中的半夾心配合物可以脫去金屬得到對應的芳基產物，他可以通過進一步的親核加成合成高度取代的芳環產物。[16]

 

Dötz反應已被用作許多天然產物合成的關鍵步驟，下圖是該反應的應用展示。[17] [18]

   

半Dötz反應

某些環境中,如果試劑的反應性不足或Dötz反應機理發生的條件不滿足時,Dötz反應產物會被中斷,得到以烯酮中間體為主的產物。例如，如果炔烴上的取代基太大，可能會得到環丁烯結構。[19]

 

如果炔酮結構兩側的取代基R和R』空間體積不大時，產物可能以8電子π環化的構象為主，如所示得到稠合雙環內酯結構。[20] [21] [22]

 

炔烴反應物側鏈上的烯烴或親核部分可以分別通過[2+2]環加成或親核加成來捕獲生成的烯酮。該反應被用於合成廣譜的抗黴素，如Blastmycinone(一種三取代內酯)及Antimycinone。[23][24][25]

   

有α-H的Fischer卡賓可以通過類似於葆森–侃德反應得到環戊烯酮結構。[26]

 

如果Fischer卡賓中含有不共軛的烯烴結構，則可以得到環丙烷化的橋烴，該反應被用於天名精內酯酮的合成中。[27][28]

   

光化學性質

Fischer卡賓的UV-Vis光譜在近紫外區顯示出金屬到配體的電荷轉移帶。一方面，電子從金屬軌道激發至配體軌道能夠讓卡賓碳更富電子化。另一方面，由於金屬的羰基配體而已經缺電子的中心金屬變得更加缺電子，促進了CO配體的遷移插入。這種遷移插入得到了鉻環丙酮，鉻化的乙烯酮共振形式。由於有着烯酮的反應性，該物質可以被親核試劑（如醇或胺）所捕獲，或者與烯烴、亞胺或醛發生[2+2]環加成反應，得到對應的環丁烷、β-內酰胺和β-內酯加合物。[29]

   

參見

參考文獻

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