維基百科

高碘酸鹽

高碘酸鹽 /pəˈraɪ.ədeɪt/ 是一種陰離子 ，由碘和氧組成。它是碘含氧陰離子里碘可以達到的最高氧化態，其中碘的氧化態為 +7。不像其它高鹵酸根，例如高氯酸根，高碘酸根有兩種形態：偏高碘酸根 IO−
4 和 原高碘酸根 IO5−
6。在這一點上，它與碲酸鹽類似。 高碘酸根可以和陽離子結合，形成高碘酸鹽，也就是高碘酸的鹽。

高碘酸鹽
The metaperiodate ion
The orthoperiodate ion
系統名
tetraoxoiodate(1−)
hexaoxoiodate(5−)
識別
CAS編號 15056-35-6（偏高碘酸鹽）  checkY
PubChem 167232（偏高碘酸鹽）
6857432（原高碘酸鹽）
ChemSpider 146311 (偏高碘酸鹽), 5256770 (原高碘酸鹽)
SMILES
 
  • [O-][I+3]([O-])([O-])[O-]
    [O-][I+]([O-])([O-])([O-])([O-])[O-]
InChI
 
  • 1S/HIO4/c2-1(3,4)5/h(H,2,3,4,5)/p-1 （偏高碘酸鹽）
    1S/H5IO6/c2-1(3,4,5,6)7/h(H5,2,3,4,5,6,7)/p-5（原高碘酸鹽）
InChIKey KHIWWQKSHDUIBK-UHFFFAOYSA-M（偏高碘酸鹽）
TWLXDPFBEPBAQB-UHFFFAOYSA-I（原高碘酸鹽）
性質
化學式 IO4− 或 IO65-
相關物質
其他陰離子 高氯酸鹽
高溴酸鹽
高錳酸鹽
若非註明，所有數據均出自標準狀態（25 ℃，100 kPa）下。

高碘酸鹽是被海因里希·馬格努斯和 C. F. Ammermüller發現的。他們也在 1833年發現了高碘酸。[1]

製備

傳統上，高碘酸鹽最常以高碘酸氫鈉（Na3H2IO6）的形式產生。 [2] 這是可商購的，但是也可以通過用氯和氫氧化鈉來氧化碘酸鹽來生產。 [3] 用溴代替氯來氧化碘化物也是可行的。

NaIO3 + Cl2 + 4 NaOH → Na3H2IO6 + 2 NaCl + H2O
NaI + 4 Br2 + 10 NaOH → Na3H2IO6 + 8 NaBr + 4 H2O

現代工業規模生產涉及在PbO2陽極上碘酸鹽的電化學氧化，並具有以下標準電極電位：

H5IO6 + H+ + 2 e− → IO−
3 + 3 H2O      E° = 1.6 V[4]

偏高碘酸鹽一般由硝酸來對高碘酸氫鈉進行脫水而成的。[2]在 100 °C 的真空下，高碘酸氫鈉也可以脫水成高碘酸鹽。

Na3H2IO6 + 2 HNO3 → NaIO4 + 2 NaNO3 + 2 H2O
H5IO6 → HIO4 + 2 H2O

它們也可以由碘酸鹽和強氧化劑如：次氯酸鹽反應而成：

NaIO3 + NaOCl → NaIO4 + NaCl

形態和變化

高碘酸鹽可以以多種形式存在於水性介質中，其中pH是控制因素。原高碘酸鹽具有許多酸解離常數。 [5][6]

H5IO6 ⇌ H
4IO−
6		 + H+     pKa = 3.29
H
4IO−
6		 ⇌ H
3IO2−
6		 + H+     pKa = 8.31
H
3IO2−
6		 ⇌ H
2IO3−
6		 + H+     pKa = 11.60

原高碘酸四氫根和偏高碘酸根存在平衡。

H
4IO−
6 ⇌ IO−
4 + 2 H2O,      K = 29

由於這個原因，原高碘酸鹽經常被認為是偏高碘酸鹽的二水合物，[7] 寫作 IO−
4·2H2O。 但是，由於H5IO6的X射線晶體學結果顯示它有5個一樣的I-OH基團，因此該描述並不準確。 [8]

在極端的pH值下，高碘酸鹽可能會形成其他物質。 在鹼性條件下，高碘酸三氫鹽會脫水形成二碘酸鹽。

2 H
3IO2−
6 ⇌ H
2I
2O4−
10 + 2 H2O,      K = 820

在超強酸下，高碘酸也會被質子化，形成六氫氧化碘陽離子。[9]

H
6IO+
6 ⇌ H5IO6 + H+,      pKa = −0.8

結構和成鍵

不管是偏高碘酸根還是原高碘酸根，碘原子都處於超價狀態，也就是可以形成超過符合八隅體規則所需要的鍵的數量的鍵。這可以用配位鍵進行了解釋，也證實了這些分子中不存在雙鍵。 [10]

高碘酸根的真正結構就看陽離子是什麼，但是平均而言，原高碘酸鹽採用略有變形的八面體結構，X射線繞射顯示I–O鍵長為1.89 Å。 [11][8] 偏高碘酸根的結構則是變形四面體， I–O 鍵長為 1.78 Å。[12][13]

反應

熱分解

高碘酸鹽在水熱條件下進行熱分解，可以用於製備碘酸鹽：[14]

2 La(H2O)3{IO4(OH)2} + 4 H5IO6 → 2 La(IO3)3·1⁄2H2O + 3 O2 + 17 H2O

裂解反應

高碘酸鹽可以在各種1,2-雙官能化烷烴上裂解碳-碳鍵。 [15][16] 最常見的例子是二醇裂解（英語：Glycol cleavage），它也是第一個被發現的（Malaprade反應）。 [17] 除二醇外，高碘酸鹽還可裂解1,2-羥酮（英語：Hydroxy ketone），1,2-二酮，α-酮酸，α-羥酸，氨基酸，[18] 1,2-胺醇，[19] 1,2-二胺和[20]環氧化物[21] 並形成醛，酮和羧酸。

 

烯烴也可以在Lemieux–Johnson氧化反應中被氧化和裂解。 這利用了四氧化鋨的催化負載，該負載由高碘酸鹽原位再生。 整個過程等同於臭氧化反應。

 

裂解反應通過稱為高碘酸酯的環狀中間體進行。 其形成可能受pH和溫度的影響 [22] 但是底物的幾何形狀影響最大，cis-二醇的反應明顯快於trans-二醇。 [23] 反應是放熱的，並且通常在0℃下進行。 由於高碘酸鹽僅易溶於水，因此反應通常在水性介質中進行。 在溶解度很重要的情況下，可以使用高碘酸，因為它可溶於醇。 相轉移催化劑在多相液體（英語：Multiphasic liquid）混合物中反應也有效。 在極端情況下，高碘酸鹽可能會交換四乙酸鉛，後者以相似的方式反應並溶於有機溶劑（Criegee反應）。

 

高碘酸鹽裂解通常在分子生物化學中用於修飾糖類環的目的，因為許多五元和六元糖具有鄰位二醇。 從歷史上看，它也被用來確定單糖的結構。 [24][25]

高碘酸鹽的裂解可以以工業規模進行，以形成在造紙中使用的二醛澱粉（英語：Dialdehyde starch）。 [26]

氧化反應

高碘酸鹽都是強氧化劑。 它們可以氧化鄰苯二酚成1,2-苯醌，把對苯二酚氧化成1,4-苯醌。[27] 硫化物也會被它們氧化成亞碸。[28] 高碘酸鹽的氧化性很強，可以製備其它強氧化劑如：高錳酸鹽，[29] 四氧化鋨[30] 和四氧化釕。

利基用途

高碘酸鹽對於某些釕基氧化物是有高度選擇性的蝕刻劑。 [31]

顯微鏡學中使用的幾種染色劑基於高碘酸鹽（例如PAS染色法和瓊斯氏染色（英語：Jones' stain））

高碘酸鹽也已經用作煙火製造術中的氧化劑。 [32] 2013年，美國陸軍宣佈將用高碘酸鈉替代對環境有害的化學物硝酸鋇和高氯酸鉀，用於示蹤彈藥。 [33]

其它含氧陰離子

高碘酸鹽是碘的含氧陰離子之一。碘可以形成氧化態為 −1（其實不是）， +1， +3， +5或 +7 的含氧陰離子。 一系列中性的碘的氧化物也是已知的。

碘的氧化態 −1 +1 +3 +5 +7
名字 碘化物 次碘酸鹽 亞碘酸鹽 碘酸鹽 高碘酸鹽
化學式 I− IO− IO−
2 		IO−
3 		IO−
4 或 IO5−
6
結構       

參見

參考資料

  1. ^ Ammermüller, F.; Magnus, G. Ueber eine neue Verbindung des Jods mit Sauerstoff, die Ueberjodsäure. Annalen der Physik und Chemie. 1833, 104 (7): 514–525. Bibcode:1833AnP...104..514A. doi:10.1002/andp.18331040709 （德語）. 
  2. ^ 2.0 2.1 Riley, edited by Georg Brauer; translated by Scripta Technica, Inc. Translation editor Reed F. Handbook of preparative inorganic chemistry. Volume 1 2nd. New York, N.Y.: Academic Press. 1963: 323–324. ISBN 012126601X. 
  3. ^ Hill, Arthur E. Ternary Systems. VII. The Periodates of the Alkali Metals. Journal of the American Chemical Society. October 1928, 50 (10): 2678–2692. doi:10.1021/ja01397a013. 
  4. ^ Parsons, Roger. Handbook of electrochemical constants. Butterworths Scientific Publications Ltd. 1959: 71. 
  5. ^ Aylett, founded by A.F. Holleman; continued by Egon Wiberg; translated by Mary Eagleson, William Brewer; revised by Bernhard J. Inorganic chemistry 1st English ed., [edited] by Nils Wiberg. San Diego, Calif.: Berlin: Academic Press, W. de Gruyter. 2001: 454. ISBN 0123526515. 
  6. ^ Burgot, Jean-Louis. Ionic equilibria in analytical chemistry. New York: Springer. : 358. ISBN 1441983821. 
  7. ^ Ropp, Richard C. Encyclopedia of the alkaline earth compounds. Oxford: Elsevier Science. : 96. ISBN 0444595538. 
  8. ^ 8.0 8.1 Feikema, Y. D. The crystal structures of two oxy-acids of iodine. I. A study of orthoperiodic acid, H5IO6, by neutron diffraction. Acta Crystallographica. 1966, 20 (6): 765–769. doi:10.1107/S0365110X66001828. 
  9. ^ Greenwood, N.N.; Earnshaw, A. Chemistry of the elements  2nd. Oxford: Butterworth-Heinemann. 2006: 874. ISBN 0750633654. 
  10. ^ Ivanov, A.; Popov, A.; Boldyrev, A.; Zhdankin, V. The I=X (X = O,N,C) Double Bond in Hypervalent Iodine Compounds: Is it Real?. Angew. Chem. Int. Ed. 2014, 53: 9617–9621. doi:10.1002/anie.201405142. 
  11. ^ Tichý, K.; Rüegg, A.; Beneš, J. Neutron diffraction study of diammonium trihydrogen periodate, (NH4)2H3IO6, and its deuterium analogue, (ND4)2D3IO6. Acta Crystallographica Section B. 1980, 36 (5): 1028–1032. doi:10.1107/S0567740880005225. 
  12. ^ Levason, W.; Webster, M. Ammonium tetraoxoiodate(VII). Acta Crystallographica Section C. 15 June 1999, 55 (6): IUC9900052. doi:10.1107/S0108270199099394  . 
  13. ^ Kálmán, A.; Cruickshank, D. W. J. Refinement of the structure of NaIO4. Acta Crystallographica Section B. 1970, 26 (11): 1782–1785. doi:10.1107/S0567740870004880. 
  14. ^ Hydrothermal Synthesis of Rare Earth Iodates from the Corresponding Periodates: Structures of Sc(IO3)3, Y(IO3)3 · 2 H2O, La(IO3)3 · 1/2 H2O and Lu(IO3)3 · 2 H2O. doi:10.1002/1521-3749(200201)628:1<198::AID-ZAAC198>3.0.CO;2-L. ZAAC. 2002.
  15. ^ Sklarz, B. Organic chemistry of periodates. Quarterly Reviews, Chemical Society. 1967, 21 (1): 3. doi:10.1039/QR9672100003. 
  16. ^ Bamford, edited by C.H.; Tipper, C.F.H. Reactions of non-metallic inorganic compounds. Amsterdam: Elsevier Pub. Co. 1972: 435. ISBN 9780080868011. 
  17. ^ L. Malaprade, Bull. Soc. Chim. Fr. 3, 1, 833 (1934)
  18. ^ Clamp, J.R.; Hough, L. The Periodate Oxidation of Amino Acids with Reference to Studies on Glycoproteins.. The Biochemical Journal. Jan 1965, 94: 17–24. PMC 1206400  . PMID 14342227. doi:10.1042/bj0940017. 
  19. ^ Nicolet, Ben H.; Shinn, Leo A. THE ACTION OF PERIODIC ACID ON α-AMINO ALCOHOLS. Journal of the American Chemical Society. June 1939, 61 (6): 1615–1615. doi:10.1021/ja01875a521. 
  20. ^ Maros, László; Molnár-Perl, Ibolya; Schissel, Enikó; Szerdahelyi, Vilmos. Mechanism of the periodate oxidation of ethane-1,2-diamine, N,N′-dimethylethane-1,2-diamine, and 2-aminoethanol. Journal of the Chemical Society, Perkin Transactions 2. 1980, (1): 39. doi:10.1039/P29800000039. 
  21. ^ Telvekar, Vikas N.; Patel, Dharmeshkumar J.; Mishra, Sanket J. Oxidative Cleavage of Epoxides Using Aqueous Sodium Paraperiodate. Synthetic Communications: 311–315. doi:10.1080/00397910802372574. 
  22. ^ Buist, G. J.; Bunton, C. A.; Hipperson, W. C. P. The mechanism of oxidation of α-glycols by periodic acid. Part X. The oxidation of pinacol, and a general discussion of the stability of periodate esters and their role in the mechanism of oxidation. Journal of the Chemical Society B: Physical Organic. 1971: 2128. doi:10.1039/J29710002128. 
  23. ^ McMurry, John. Organic chemistry  8th ed., [international ed.] Singapore: Brooks/Cole Cengage Learning. 2012: 312. ISBN 084005453X. 
  24. ^ Jackson, Ernest L.; Hudson, C. S. Studies on the Cleavage of the Carbon Chain of Glycosides by Oxidation. A New Method for Determining Ring Structures and Alpha and Beta Configurations of Glycosides. Journal of the American Chemical Society. June 1937, 59 (6): 994–1003. doi:10.1021/ja01285a010. 
  25. ^ Robyt, John F. Essentials of carbohydrate chemistry. New York: Springer. 1998. ISBN 0387949518. 
  26. ^ Yu, Jiugao; Chang, Peter R.; Ma, Xiaofei. The preparation and properties of dialdehyde starch and thermoplastic dialdehyde starch. Carbohydrate Polymers. January 2010, 79 (2): 296–300. doi:10.1016/j.carbpol.2009.08.005. 
  27. ^ Weidman, S. W.; Kaiser, E. T. The Mechanism of the Periodate Oxidation of Aromatic Systems. III. A Kinetic Study of the Periodate Oxidation of Catechol. Journal of the American Chemical Society. December 1966, 88 (24): 5820–5827. doi:10.1021/ja00976a024. 
  28. ^ Leonard, Nelson J.; Johnson, Carl R. Periodate Oxidation of Sulfides to Sulfoxides. Scope of the Reaction. The Journal of Organic Chemistry. January 1962, 27 (1): 282–284. doi:10.1021/jo01048a504. 
  29. ^ Lemieux, R. U.; Rudloff, E. Von. Periodate–Permanganate Oxidations: I. Oxidation of Olefins. Canadian Journal of Chemistry. November 1955, 33 (11): 1701–1709. doi:10.1139/v55-208. 
  30. ^ Pappo, R.; Allen, Jr., D. S.; Lemieux, R. U.; Johnson, W. S. Notes - Osmium Tetroxide-Catalyzed Periodate Oxidation of Olefinic Bonds. The Journal of Organic Chemistry. 1956, 21 (4): 478–479. ISSN 0022-3263. doi:10.1021/jo01110a606. 
  31. ^ Dieter Weber, Róza Vöfély, Yuehua Chen, Yulia Mourzina, Ulrich Poppe: Variable resistor made by repeated steps of epitaxial deposition and lithographic structuring of oxide layers by using wet chemical etchants. Thin Solid Films (2013) DOI: 10.1016/j.tsf.2012.11.118
  32. ^ Moretti, Jared D.; Sabatini, Jesse J.; Chen, Gary. Periodate Salts as Pyrotechnic Oxidizers: Development of Barium- and Perchlorate-Free Incendiary Formulations. Angewandte Chemie International Edition. 9 July 2012, 51 (28): 6981–6983. PMID 22639415. doi:10.1002/anie.201202589. 
  33. ^ Picatinny to remove tons of toxins from lethal rounds. U.S. Army. [31 October 2013]. （原始內容存檔於2016-10-09）. 
取自 "https://zh.wikipedia.org/w/index.php?title=高碘酸盐&oldid=81742003"