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環形暗場成像

環形暗場成像（Annular dark-field imaging）是掃描穿透式電子顯微鏡（STEM）的電子束掃描樣品後，在樣品下方利用環形暗場偵測器來收集散射電子的成像方式[1][2]。

探測器不同接收角度（探測器內角）對應的成像模式：BF—明場像，ADF—環形暗場像，HAADF—高角環形暗場像

傳統穿透式電子顯微鏡的暗場成像模式使用一個物鏡光闌（objective aperture）來過濾掉透射束，並通過收集未被其過濾的散射电子進行成像。相比之下，STEM的環形暗場成像不採用光闌對散射電子和主透射束進行區分，而是採用一個環形偵測器去收集偏離主透射束上的各個方向的散射電子，這樣一來也能同時使用其他探頭收集主透射束進行分析[3]。這樣環形偵測器收集到的電子數量遠多於傳統光闌過濾法，因此STEM的環形暗場成像採樣效率要優於傳統暗場成像。此外，從環形探測器中間孔洞穿過的主透射电子束可以進入電子能量損失譜（EELS）偵測器，同時進行元素成分、配位及化合價信息分析；亦或者在樣品上方放置能量色散X射線譜（EDS）偵測器進行微區元素分析；此外也可以和明場成像同時進行[4][5]。

傳統暗場像與STEM的環形暗場像之間的像襯度成因機制不同。在入無線電子束與樣品發生相互作用時會使電子產生彈性散射和非彈性散射，因而在樣品下方的不同位置將會接收到不同的信號，根據偏離主透射束的角度，即探測器內角[註 1]的不同劃分為三種成像模式[4][5][7]：

  • 探測器內角θ<10 mrad（約0.57°）主要為透射電子以及部分散射電子，利用軸向明場探測器接受這一範圍內的電子得到環形明場像（Annular bright-field image，ABF）
  • 探測器內角10 mrad<θ<50 mrad （約2.86°）為布拉格散射的電子， 得到環形暗場像（Annular dark-field image，ADF）
  • 探測器內角θ>50 mrad為高度不相干的盧瑟福散射的電子，得到高角度環形暗場像（High-angle annular dark-field imaging，HAADF）

也有的劃分為8-13 mrad以下為ABF，40 mrad以上為HAADF，介於兩者之間為ADF[1]。

利用高角環形暗場成像，對鈣鈦礦型氧化物SrTiO3實現原子級解析度成像。

歷史

20世紀70年代場發射電子槍問世後，STEM首次實現了對單個重原子的觀測。1973年漢弗萊斯（Humphreys）等人首次提出高角環形暗場探測器的概念，並預測當探測器內角變大時，像襯度從與原子序數Z成正比變成與Z的約2次方成正比。1998年美國橡樹嶺國家實驗室的彭尼庫克（S. J. Pennycook）等人首次實現了STEM的HAADF成像，並利用其觀測到高溫超導體YBa2Cu3O7–x和ErBa2Cu3O7–x的低指數晶帶軸的高分辨原子序數襯度像[6]，並於1993年將透過環形探測器中間孔的透射束接入EELS探測器，在互不干擾的情況下同時得到了矽和矽化鈷外延界面處的0.13 nm解析度的HAADF像和原子分辨量級的EELS分析[8]。2003年，巴特森（P. E. Batson）通過校正球差使得電子束斑匯聚到0.078 nm（0.78埃米），使得解析度達到亞埃米級[9][4]。

2009年日本電子的奧西榮治（日語：奥西 栄治 Eiji Okunishi）發明環形明場像[10]，可在較寬的樣品厚度和欠焦（defoucs）範圍內對輕、重元素進行觀測[4][11]。

環形明場像與環形暗場像

環形明場像（ABF）與環形暗場像（ADF）的區別主要在與偵測器接收到的電子類型不同：明場像主要接收的是發生彈性散射的相干電子；環形暗場像則接收的是發生彈性散射的非相干電子[11]。

ABF像襯度與的Z1/3成正比，所以其對原子序數Z較低的原子敏感，即使在較厚樣品下發生明顯熱漫散射干擾也不會影響輕元素襯度，因此其常用於鋰電池材料[註 2]分析[12]。其類似於一般的TEM明場像，可以形成諸如弱束像、相位襯度像、晶格像等各種襯度的像，且探測器內角越低越接近TEM明場像。在同樣成像條件下，ABF像解析度比ADF像高，但ABF更容易受像差影響[5]。

高角度環形暗場成像

主條目：原子序數襯度像技術

高角度環形暗場成像（HAADF）簡稱高角環形暗場像，其通過收集高偏離角的非相干散無線電子（盧瑟福散射）來進行成像，為非相干像， 在幾何上是原子列（atomic column）的投影像[5]。其散射強度對材料中原子的原子序數Z非常敏感[13]，原子序數Z越高，入無線電子與原子核的靜電相互作用越強，散射的電子偏離角度越大，因此環形偵測器收集到的電子信號強度越強，在對應的圖像區域越亮[14][15]。因此HAADF像又稱為Z襯度像[16]，原子序數襯度像或元素襯度像（Z contrast image）[4]。

基於其對重原子敏感的特點，HAADF像常用於確定異相催化劑中重金屬顆粒大小以及分佈[17][18]。

像襯度

主條目：盧瑟福散射

環形成像法最初是採用的一個低角度環形偵測器來提高電子收集效率，結果發現由布拉格散無線電子產生的繞射襯度對圖像干擾很大（即ADF），遂將探測器內角提高避免接收布拉格散無線電子，於是就形成HAADF像[11]。

HAADF的像襯度形成原理如下，接收到的高角散無線電子主要由入無線電子與樣品中原子內殼層1s態電子相互作用發生盧瑟福散射所引起。在散射角θ1和θ2之間構成的環形區域中，盧瑟福散射電子的散射截面σ為[19]：

 ，其中

  •  為電子的運動質量
  •  為電子的靜止質量
  •  為原子序數
  •  為電子波長
  •  為波爾半徑
  •  為博特恩特徵散射角

因此，在厚度為 的試樣中，單位原子數為 時的散射強度 ，其中 為原子列的散射強度，因此理論上HAADF像襯度與Z2成正比。但實際上，通過一系列近似後，像襯度與Z1.7[11]或Z1.8[1]成正比，接近於Z2[20]。

由於環形偵測器的幾何大小遠高於入無線電子束在樣品內激發的布洛赫波之間的干涉效應產生的繞射盤大小，因此干涉效應不會影響HAADF像。此外，1s態電子分佈非常局域且沒有色散，在薄試樣中不會引發串擾效應[註 3]影響電子的非相干性。再者，聲子對入無線電子的散射導致被散無線電子的能量和動量變化，電子的相干性進一步破壞，因此HAADF接收到的是高度不相干的散無線電子[4]。這使得其不像高分辨透無線電鏡（英語：High-resolution transmission electron microscopy）（HRTEM）一樣會發生襯度反轉，即HAADF像中較暗的區域不會隨樣品厚度以及欠焦量的改變而發生變亮，像中的亮點總是對應原子列的位置[5]。

  • 異相催化劑的STEM明場像與HAADF像對比
  •  
    負載有金屬釕的氮雜碳催化劑的STEM明場像
  •  
    對應的HAADF圖像，可明顯觀察到高亮的釕納米顆粒（Ru原子序數遠高於C和N），由此可以確定釕顆粒的平均粒徑和分佈。

解析度

STEM的HAADF像解析度很高，可達到亞埃米級，而且解析度大小很大程度上取決於探測電子束的匯聚程度，即物鏡的像差（特別是球差）的校正程度，電子束匯聚得越細，解析度越高[4][21]。雖然掃描電子顯微鏡的背散射電子像（BSE）也可形成Z襯度像[22]，但在解析度上，STEM的HAADF像更佔優勢[23]。

電鏡規格

HAADF成像一般是收集偏離角在5°以上的盧瑟福散射電子，對於TEM或STEM來說，最佳HAADF成像狀態即最大繞射角較大，最小相機長度較小，這樣才能很好地區分盧瑟福散射電子與布拉格散無線電子。例如對於許多晶體材料來說，較大的最大繞射角意味着能實現兩種散無線電子的良好地分離；同時較小的相機長度可避免布拉格散無線電子擊中環形偵測器，保證環形偵測器接收到的均為盧瑟福散射電子[2]。

與其他表徵手段聯用

基於環形暗場偵測器形狀與位置，使得在STEM中HAADF可與其他測試方法聯用。如在樣品上方放置能量色散X射線譜（EDS）偵測器對相應區域進行碳以上的元素達到原子級的定量與定性分析；也可以將從環形偵測器中間孔洞穿過的電子接入電子能量損失譜（EELS）偵測器對樣品分析出大量原子解析度的化學和電子結構信息，或者直接接入明場像偵測器進行明場成像。因此在一次測試就可以同時對樣品的化學成分、原子結構、電子結構等信息進行分析[4][5]。

  • STEM對同一試樣的不同表徵手段聯用
  •  
    HAADF像
  •  
    EDS元素組成與分佈分析
  •  
    HAADF像與EDS元素分析同時進行（EDS僅展示釕）

註釋

  1. ^ 彭尼庫克在其論文[6]中採用的是「detector semi-angle」一詞
  2. ^ 鋰原子序數Z=3，其在HAADF像中不明顯
  3. ^ 當電子束照射到某一原子列時，近鄰的原子列也有電子強度分佈並造成干擾的現象。

相關條目

參考文獻

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