软硬酸碱理论

软硬酸碱理论简称HSAB（英语：Hard-Soft-Acid-Base）理论，是一种尝试解释酸碱反应及其性质的现代理论。20世纪60年代初，拉尔夫·皮尔逊采用HSAB原理，尝试统一有机和无机化学反应。它目前在化学研究中得到了广泛的应用，其中最重要的莫过于对配合物稳定性的判别和其反应机理的解释。软硬酸碱理论的基础是酸碱电子论，即以电子对得失作为判定酸、碱的标准（即路易斯酸碱理论）。该理论可用于定性描述，而非定量的描述，这将有助于了解化学性质和反应的主要驱动因素。尤其是在过渡金属化学，化学家们已经完成了无数次实验，以确定配体和过渡金属离子本身的硬和软方面的相对顺序。

原理

在软硬酸碱理论中，酸、碱被分别归为“硬”、“软”两种。“硬”是指那些具有较高电荷密度、较小半径的粒子（离子、原子、分子），即电荷密度与粒子半径的比值较大。“软”是指那些具有较低电荷密度和较大半径的粒子。“硬”粒子的极化性较低，但极性较大；“软”粒子的极化性较高，但极性较小。

此理论的中心主旨是，在所有其他因素相同时，“软”的酸与“软”的碱反应较快速，形成较强键结；而“硬”的酸与“硬”的碱反应较快速，形成较强键结。

大体上来说，“硬亲硬，软亲软”生成的化合物较稳定。

历史

拉尔夫·皮尔森（英语：Ralph Pearson）在六十年代首次提出了该理论。自那以后，化学家们不断开拓该理论的应用范围，使之如今已成为了最重要的无机化学基础理论之一。

举例

软硬酸碱
酸				碱
硬		软		硬		软
氢正离子	H⁺	汞	CH₃Hg⁺，Hg²⁺，Hg₂²⁺	氢氧根	OH⁻	氢化物	H⁻
碱金属	Li⁺，Na⁺，K⁺	铂	Pt⁴⁺	醇盐	RO⁻	硫醇盐	RS⁻
钛	Ti⁴⁺	钯	Pd²⁺	卤素	F⁻，Cl⁻	卤素	I⁻
铬	Cr³⁺，Cr⁶⁺	银	Ag⁺	氨	NH₃	膦	PR₃
三氟化硼	BF₃	硼烷	BH₃	羧酸盐	CH₃COO⁻	硫氰酸盐	SCN⁻
碳正离子	R₃C⁺	四氯苯醌	C₆Cl₄O₂	碳酸盐	CO₃²⁻	一氧化碳	CO
		重金属	M⁰	肼	N₂H₄	苯	C₆H₆
		金	Au⁺

极端的情况下^{[需要解释]}，还定义了交界酸及交界碱

交界酸：三甲基硼、二氧化硫和Fe（II）、Co（II）、 Cs（I）、Pb（II）。
交界碱：苯胺、吡啶、氮、叠氮化物、溴化物、亚硝酸根和亚硫酸根阴离子。

化学硬度

以电子伏特为单位的化学硬度
酸			碱
氢正离子	H⁺	+∞^[1]	氟离子	F^-	7
铝离子	Al³⁺	45.8	氨	NH₃	6.8
锂离子	Li⁺	35.1	氢负离子	H^-	6.8
钪离子	Sc³⁺	24.6	一氧化碳	CO	6.0
钠离子	Na⁺	21.1	氢氧根离子	OH^-	5.6
镧离子	La³⁺	15.4	氰根离子	CN^-	5.3
锌离子	Zn²⁺	10.8	磷化氢	PH₃	5.0
二氧化碳	CO₂	10.8	亚硝酸根离子	NO₂^-	4.5
二氧化硫	SO₂	5.6	氢硫酸氢根离子	SH^-	4.1
碘	I₂	3.4	甲基负离子	CH₃^-	4.0

1983年，Parr（英语：Robert Parr）与Pearson将软硬酸碱理论从定性发展到了定量层面，并提出了化学硬度（chemical hardness，以η表示）的概念，它与一个化学体系的总能量对稳定核环境（fixed nuclear environment）中的电子数的二阶偏微分成正比：^[2]

\eta ={\frac {1}{2}}\left({\frac {\partial ^{2}E}{\partial N^{2}}}\right)_{Z}.

其中的系数只影响绝对值，可以任意指定，一般使用Pearson所用的二分之一^[3]。

若要在实际应用中更简便地计算，可以用差分来近似：^[4]

{\begin{aligned}\eta &\approx {\frac {E(N+1)-2E(N)+E(N-1)}{2}},\\&={\frac {(E(N-1)-E(N))-(E(N)-E(N+1))}{2}},\\&={\frac {1}{2}}(I-A),\end{aligned}}

其中I为电离能，A为电子亲和能。这个表达式也指出存在能隙的体系中，化学硬度与能隙大小成正比。

总能量对电子数的一阶偏微分即体系的化学势（以μ表示）：

\mu =\left({\frac {\partial E}{\partial N}}\right)_{Z},

对其作同样的近似，可以得到：

{\begin{aligned}\mu &\approx {\frac {E(N+1)-E(N-1)}{2}},\\&={\frac {-(E(N-1)-E(N))-(E(N)-E(N+1))}{2}},\\&=-{\frac {1}{2}}(I+A),\end{aligned}}

这个值是密立根标度电负性（以χ表示）的相反数：μ = −χ.

从而得到化学硬度与密立根电负性的关系：

2\eta =\left({\frac {\partial \mu }{\partial N}}\right)_{Z}\approx -\left({\frac {\partial \chi }{\partial N}}\right)_{Z},

在这个意义上，“硬”指的是抵抗极化或变形的能力强，“软”即相应的能力弱。

参考文献

^ 氢阳离子没有电子。
^ Robert G. Parr and Ralph G. Pearson. Absolute hardness: companion parameter to absolute electronegativity. J. Am. Chem. Soc. 1983, 105 (26): 7512–7516. doi:10.1021/ja00364a005.
^ Ralph G. Pearson. Chemical hardness and density functional theory (PDF). J. Chem. Sci. 2005, 117 (5): 369–377 [2014-07-24]. doi:10.1007/BF02708340. （原始内容存档 (PDF)于2020-02-09）.
^ Delchev, Ya. I.; A. I. Kuleff; J. Maruani; Tz. Mineva; F. Zahariev. Jean-Pierre Julien, Jean Maruani, and Didier Mayou , 编. Strutinsky's shell-correction method in the extended Kohn-Sham scheme: application to the ionization potential, electron affinity, electronegativity and chemical hardness of atoms in Recent Advances in the Theory of Chemical and Physical Systems. New York: Springer-Verlag. 2006: 159–177. ISBN 978-1-4020-4527-1.

[1] 氢阳离子没有电子。

[abshardess-2] Robert G. Parr and Ralph G. Pearson. Absolute hardness: companion parameter to absolute electronegativity. J. Am. Chem. Soc. 1983, 105 (26): 7512–7516. doi:10.1021/ja00364a005.

[3] Ralph G. Pearson. Chemical hardness and density functional theory (PDF). J. Chem. Sci. 2005, 117 (5): 369–377 [2014-07-24]. doi:10.1007/BF02708340. （原始内容存档 (PDF)于2020-02-09）.

[4] Delchev, Ya. I.; A. I. Kuleff; J. Maruani; Tz. Mineva; F. Zahariev. Jean-Pierre Julien, Jean Maruani, and Didier Mayou , 编. Strutinsky's shell-correction method in the extended Kohn-Sham scheme: application to the ionization potential, electron affinity, electronegativity and chemical hardness of atoms in Recent Advances in the Theory of Chemical and Physical Systems. New York: Springer-Verlag. 2006: 159–177. ISBN 978-1-4020-4527-1.

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