三氟化硼

化合物

三氟化硼是化学式为BF3无机化合物,室温下为无色气体,在潮湿空气中发烟。它是很常用的路易斯酸,也常用于制取其它化合物。

三氟化硼
Boron trifluoride in 2D
Boron trifluoride in 3D
识别
CAS号 7637-07-2  checkY
13319-75-0(二水)  checkY
PubChem 6356
ChemSpider 6116
SMILES
 
  • FB(F)F
UN编号 Compressed: 1008.
Boron trifluoride dihydrate: 2851.
EINECS 231-569-5
ChEBI 33093
RTECS ED2275000
性质
化学式 BF3
摩尔质量 67.8062 g·mol⁻¹
密度 2.178 * 103
熔点 −126 °C
沸点 −100.3 °C
溶解性 无水物剧烈分解[1]
二水物极易溶
溶解性 可溶于甲苯己烷氯仿二氯甲烷
危险性
欧盟危险性符号
剧毒剧毒 T+
腐蚀性腐蚀性 C
警示术语 R:R14, R26, R35
安全术语 S:S1/2, S9, S26, S28, S36/37/39, S45
NFPA 704
0
4
1
W
闪点 非易燃
若非注明,所有数据均出自标准状态(25 ℃,100 kPa)下。

结构和成键

与铝三卤化物不同的是,硼的三卤化物都是单体。但快速的卤素交换反应表明它们也可以发生可逆的二聚反应:

BF3 + BCl3 → BF2Cl + BCl2F

但混合卤化物难以分离出纯净物。

BF3中,硼原子为sp2杂化,分子为平面三角形结构,D3h对称群,与价层电子对互斥理论的预测相吻合。尽管B-F键是极性共价键,但其分子对称性抵消了偶极矩,使得偶极矩为0。它与碳酸根离子(CO32−)是等电子体,但不同的是,BF3缺电子化合物,与路易斯碱反应放热。

BF3中的B-F键长(1.30 Å)比预测的单键键长要短,[2] 可能是由于存在大π键的缘故。由于三氟化硼是平面结构,因此硼的空p轨道可与三个氟原子的满p轨道共轭,发生电子离域,从而键长变短。[2]

合成

BF3可以由三氧化二硼硼酸盐氟化氢反应制备:

B2O3 + 6 HF → 2 BF3 + 3 H2O
BO33- + 3 HF → BF3 + 3 OH-

反应物氟化氢可直接由硫酸和萤石(CaF2)反应获得。[3]

但以上方法产率很低,现在基本上是通过以下两步反应来制取:

Na2B4O7 + 12HF → Na2O(BF3)4 + 6H2O
Na2O(BF3)4 + 2H2SO4 → 4BF3 + 2NaHSO4 + H2O

实验室中,BF3可由氟硼酸重氮盐分解制得:[4]

C6H5N2BF4C6H5F + BF3 + N2

路易斯酸性

三氟化硼是很常用的路易斯酸,可与氟化物之类的路易斯碱形成加合物:

CsF + BF3 → CsBF4
O(C2H5)2 + BF3 → BF3O(C2H5)2

氟硼酸根离子是非配位阴离子,且实验室中常以液态的三氟化硼乙醚合物作为BF3的来源。

路易斯酸性相比

前三个三卤化硼(BX3,X = F、Cl、Br)都可与常见路易斯碱形成加合物,根据反应放热程度可大概推知它们路易斯酸性的强弱。结果为:

BF3< BCl3< BBr3(最强)

这个顺序表明了三卤化硼从平面大π键变为四面体结构的难易程度,[5] 即BBr3最易,而BF3最难。

但其中的大π键强度并不容易衡量。[2] 有一个解释是,氟原子最小,因此Pz轨道中的孤对电子很容易与硼的空Pz轨道重叠。也因此BF3中的反馈作用比BI3更强。另一个解释认为,BF3路易斯酸性较弱是因为加合物中F3B-L键能低。[6][7]

水解

三氟化硼与水反应生成硼酸氟硼酸。反应一开始生成与水的加合物H2O-BF3,然后失HF:

4 BF3 + 3 H2O → 3 HBF4 + H3BO3

其它的三卤化硼不发生类似的反应,很可能是由于四面体型离子BX4(X = Cl、Br)不稳定。

由于氟硼酸酸性很强,常用氟硼酸根离子来分离一些用其他方法难以分离的亲电性阳离子,尤其是重氮根离子。

有机合成中的应用

三氟化硼是有机合成中常用的路易斯酸,其机理可能是因为生成了离子型中间产物。[8]

RX + BF3 ⇌ R+ + BF3X
R+ + C6H6 ⇌ C6H5R + H+
RCOOCH3 + BF3 → RCOOCH3·BF3
RCOOCH3·BF3 ⇌ RCO+ + CH3OBF3
RCO+ + C6H6 → C6H5COR + H+
H+ + CH3OBF3 ⇌ CH3OH·BF3
ROH + BF3 → ROH·BF3 ⇌ H+ + ROBF3
H+ + ROH ⇌ ROH2+
ROH2+ + BF3 ⇌ R+ + H2O·BF3
R+ + ROH → R2O + H+
H+ + RCOOH ⇌ RCOOH2+
RCOOH2+ + BF3 ⇌ RCO+ + H2O
RCO+ + R'OH → RCOOR' + H+
HONO2 + BF3 ⇌ NO2+ + HOBF3
HOSO3H + BF3 ⇌ SO3H+ + HOBF3
NO2+ + C6H6C6H5NO2 + H+
SO3H+ + C6H6C6H5SO3H + H+

实际情况中,很有可能以上的离子型中间体以离子对或络合物的形式出现。

使用

三氟化硼具有腐蚀性,可以用含不锈钢蒙乃尔合金哈斯特合金的金属材料来处理。但在水存在时,它会腐蚀包括不锈钢在内的钢铁。

用途

参见

参考资料

  1. ^ Prudent Practices in the Laboratory. nap.edu. 16 August 1995 [7 May 2018]. ISBN 978-0-309-05229-0. doi:10.17226/4911. (原始内容存档于14 December 2014). 
  2. ^ 2.0 2.1 2.2 Greenwood, N. N.; A. Earnshaw (1997). Chemistry of the Elements, 2nd Edition, Oxford:Butterworth-Heinemann. ISBN 0-7506-3365-4.
  3. ^ Holleman, A. F.; Wiberg, E. "Inorganic Chemistry" Academic Press: San Diego, 2001. ISBN 0-12-352651-5.
  4. ^ Flood, D. T.. "Fluorobenzene页面存档备份,存于互联网档案馆)". Org. Synth.; Coll. Vol. 2: 295.
  5. ^ Cotton, F. A.; Wilkinson, G.; Murillo, C. A.; Bochmann, M. (1999). Advanced Inorganic Chemistry (6th Edn.) New York: Wiley-Interscience. ISBN 0-471-19957-5.
  6. ^ Group V Chalcogenide Complexes of Boron Trihalides Boorman, P. M.; Potts, D. Canadian. Journal of Chemistry (Rev. can. chim.) volume 52, (1974) pp 2016-2020
  7. ^ T. Brinck, J. S. Murray and P. Politzer. A computational analysis of the bonding in boron trifluoride and boron trichloride and their complexes with ammonia. Inorg. Chem. 1993, 32 (12): 2622–2625. doi:10.1021/ic00064a008. 
  8. ^ 张青莲等。《无机化学丛书》第二卷。北京:科学出版社。
  9. ^ Boron trifluoride. Gas Encyclopedia. Air Liquide. [2008-04-23]. (原始内容存档于2006-12-06). 

外部链接