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--Wingchi 永志(留言) 05:05 2006年1月26日 (UTC)
Baeyer Villiger oxidation
不同意你画的机理。其中生成氧𬭩那一步是不妥的。因为那个一价的氧𬭩离子能量太高,不可能作为中间体生成。酸根离子的离去与烷基的迁移是同时发生的,而且严格受立体电子效应影响。参见 Angew. Chem. Int. Ed. 2000. 2852 Arnomba 23:44 2006年7月24日 (UTC)
回复
有关一价氧𬭩离子问题,我已经在条目的最后一段加以说明,即这两步可认为是几乎同时发生的。但我之所以一定要将这两步分开写,是为了强调该反应为缺电子重排的本质。但如果要说该两步是同时发生(即协同的),我认为仅通过立体电子效应是不足以说明的,而氧𬭩离子在溶液中之能量,也并非高到不能存在的地步。原因如次: 1. 极性溶液中的电荷是高度溶剂化的,故而能量高者如质子,仍可以溶剂化形式存在。按氧原子第一电离能与氢原子略同,则氧𬭩离子在溶液中短暂存在,当不困难,况且在此离子中,我们还应注意超共轭的贡献。 2.中间体的过氧键发生异裂之后,酸根负离子并无足够时间远离氧𬭩离子,此时可视为一紧密的离子对,如此则仍然保有立体电子效应。不知此解答可令先生信服否。--Mzliew 23:35 2006年8月9日 (UTC)
- 我没有见过这样的机理。一价氧𬭩在溶液中能否形成我也不清楚。我学过的机理推断知识里是要避免这类物种的生成,如果一种途径的能量比另一种途径能量高,那么即便理论上可行也往往不是实际的过程。你的解释是基于个人分析还是历史争议?有什么文献支持么?Arnomba 02:12 2006年8月11日 (UTC)
- 另外,从重排本质来看,协同步骤仍然能体现缺电的实质。当然,在理解反应的化学选择性上那么弄的确有优点。Arnomba 02:15 2006年8月11日 (UTC)
- 我不是有机专业的人,也就靠不得什么文献的支持,靠课本与个人分析而已。我的说法是从Morrison & Boyd来的,上面将两步分列,并说明两步同时发生是“highly probable”的。多数其他教材还是明确支持一步过程的,理由和先生类似,即一价氧𬭩能量太高,从而使得迁移成为快过程,但实验上迁移却是决速步骤,故而否定两步机制。但“一价氧𬭩能量太高”这一命题实在仅仅基于定性。我估算了一下,O+-O-离子对(1.5埃间距)的能量比O-O过氧键高0.6-0.7 eV,实在没有想象的可怕,过氧键均裂的能量还要1.6 eV呢。当然,我们可以说,这时离去基团并未真正“离去”,它还是离子对的一部分,它的真正离去,要到烃基迁移才能完成,但无论如何,这里的“同时”不是严格的——过氧键的属性已经发生了改变。而我们说Π体系有严格同时的协同反应,是因为在这类体系中,虽然分子结构有大的变化,但整个反应中各原子位置几乎不动,只是电子迁移而已。所以我还是希望保留条目中“几乎同时”的字样,对于此字样的意义,以及立体电子效应,动力学等证据,我们可以在条目中另辟一段,详加说明。--两面针 20:24 2006年8月11日 (UTC) (Mzliew)
关于李夫人/李妍
我是在某一网页看到用“李妍”称呼李夫人,所以便认为是李夫人真名,现在已经回复原状,多谢您的提醒。--Iflwlou 06:18 2006年8月13日 (UTC)
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十分感谢您的参与! - 执行编辑 Aotfs2013 ( MediaWiki message delivery(留言)代发于2017年6月1日 (四) 19:05 (UTC))
维基百科使用者及患心理疾病使用者交流上的实践策略调查
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