熵 (经典热力学)

在经典热力学中，熵是关于一热力学系统之自发变化方向或变化结果的状态参数，于十九世纪中叶由德国物理学家鲁道夫·克劳修斯提出，取自希腊文τρoπή ，意为“转化（transformation）”，用于说明内能是否能转化为热或功。熵指出有些热力学过程虽不违反能量守恒定律但仍然不可行。^[1]熵的定义建立了热力学第二定律的核心：孤立系统的熵不随时间递减，系统倾向平衡态，此时熵有最大值。熵有时被视为系统乱度的度量。

奥地利物理学家路德维希·玻尔兹曼发现，熵的本质是为系统之一巨观状态所对应的所有可能微观组态总数 $Ω$ 。例如处于某一巨观状态之气体的熵，隐含其微观下所有粒子之位置和动量的可能组态数。玻尔兹曼指出热力学熵应等于 $k lnΩ$ ，其中 $k$ 为玻尔兹曼常数。

概要

图一、热力学系统模型

热力学系统中各处的温差、密度差和压力差倾向于随时间减少。比方说，置一杯冰块于一房间中，能量将以热的形式流动，房间渐冷、杯子渐热、冰块融化成水，房间、杯子与水终于同温。此时房间的熵已下降，而杯子与水的熵则上升，其上升量大于房间熵的下降量。在像上述由房间、杯子、水构成的孤立系统中，由较高温区域向较低温区域的能量传播必导致熵的净增加。故当系统达到热平衡，其熵达最大值。熵可作为系统均匀化过程的度量。

许多不可逆过程会使熵增加，例如定温定压下移除一容器中不同腔室间的隔板，以混和各腔室内的物质，增加混合熵。在混和理想气体的特例中，系统不会由功或热量散失的形式改变内能，熵增完全由各物质在合并的腔室中分散所致。^[2]

在经典热力学中，巨观下的熵是一热力学系统的一种状态参数。换言之，熵仅取决于该系统当下的状态，与形成该状态的过程无关。熵是热力学第二定律的要素，与热机、冰箱与热泵的行为有关。

定义

根据克劳修斯不等式，对于一个只进行可逆过程的封闭、均质（英语：Homogeneity (physics)）系统：

\oint {\frac {\delta Q}{T}}=0.

其中， $T$ 是封闭且均温系统中的温度， ${\delta Q}$ 是依可逆过程进出该系统的热量变化。

也就是说，线积分 ${\textstyle \int _{L}{\frac {\delta Q}{T}}}$ 与积分路径无关。

如此一来，可定义状态参数熵 $S$ ，满足下式：

\mathrm {d} S={\frac {\delta Q}{T}}.

测量

均匀且封闭之系统的热力学状态由其温度 $T$ 和压力 $P$ 决定。熵变可写为：

\mathrm {d} S=\left({\frac {\partial S}{\partial T}}\right)_{P}\mathrm {d} T+\left({\frac {\partial S}{\partial P}}\right)_{T}\mathrm {d} P.

上式第一部分的贡献取决于定压热容：

\left({\frac {\partial S}{\partial T}}\right)_{P}={\frac {C_{P}}{T}}.

这是来自于热容的定义 $δQ = C P d T$ ，并且 $T d S = δQ$ 。第二部分可依麦克斯韦关系式改写成：

\left({\frac {\partial S}{\partial P}}\right)_{T}=-\left({\frac {\partial V}{\partial T}}\right)_{P}

又由体膨胀系数之定义

\alpha _{V}={\frac {1}{V}}\left({\frac {\partial V}{\partial T}}\right)_{P}

可推得

\mathrm {d} S={\frac {C_{P}}{T}}\mathrm {d} T-\alpha _{V}V\mathrm {d} P.

由上式，任意状态( $P$ , $T$ )下的熵 $S$ 与某一参考状态( $P 0$ , $T 0$ )及其熵 $S 0$ 满足关系式：

S(P,T)=S(P_{0},T_{0})+\int _{T_{0}}^{T}{\frac {C_{P}(P_{0},T^{\prime })}{T^{\prime }}}\mathrm {d} T^{\prime }-\int _{P_{0}}^{P}\alpha _{V}(P^{\prime },T)V(P^{\prime },T)\mathrm {d} P^{\prime }.

在经典热力学中，吾人可设任意便于计算之温度、压力为参考状态，并取其熵为零。以纯物质的讨论为例，我们可取气压为1巴、温度为该物质熔点时的固体之熵为零。在更基本的观点下，热力学第三定律暗示我们可取 $T = 0$ （绝对零度）时的熵为零，此时物质结构极为有序，例如晶体。

决定参考状态后，透过下述在温度-压力图中的特定路径，可以决定状态 $S (P, T)$ 下的熵：先定压，对 $T$ 积分，使得 $d P = 0$ ；再定温，对 $P$ 积分，使得 $d T = 0$ 。熵是状态参数，故积分与路径无关，沿其他路径亦得相同结果。

上述关系式显示，需先求得热容及描述状态之方程（系统内容物的 $P$ 、 $V$ 、 $T$ 之间的关系式），方能求得熵。一般情形中，热容及各参数关系式皆为复杂的函数，必求于数值积分，仅部分特例下得以算得熵的解析表达式。典型的特例有理想气体，其热容为定值，各参数遵从理想气体方程 $PV = nRT$ ，算得 $α V V = V / T = nR / p$ ，其中 $n$ 是莫尔数、 $R$ 是理想气体常数。如此一来，可求得理想气体每莫尔的熵为：

S_{m}(P,T)=S_{m}(P_{0},T_{0})+C_{P}\ln {\frac {T}{T_{0}}}-R\ln {\frac {P}{P_{0}}}.

此处，C_P 是莫尔热容。

非均值系统的熵是多个子系统的熵和。即使是非均值系统、远非平衡态，只要各个子系统之热力学参数是良好定义的，则热力学定律依然严格成立。

温-熵图

图二、蒸气的温熵图。英制单位。

特定物质在不同状态下的的熵可以透过软件制图或制表得知，其中以温熵图为常见。图二是为蒸气之温熵图，显示液态、蒸气、超临界流体、饱和等不同状态的曲线。

不可逆变化中的熵变

考虑一个非均值系统，热力学变化可在其中发生。若在内部热力学变化发生前后分别求得熵为S₁及S₂，则热力学第二定律要求S₂ ≥ S₁（孤立系统的熵不得随时间递减），不等式等号成立当且仅当该变化为可逆过程。不可逆过程中的熵差S_i = S₂ − S₁称之为“熵生（英语：entropy production）”。

假设一系统与周遭环境间无热量进出、互不作功（孤立系统），例如一绝热且由刚体制成的盒子，内部由可移动的隔板分为两室，分别装有气体。若其中一方的压力大于另一方，气体将推动隔板，对压力低的一方做功。此外，若两方气体处在不同温度，且隔板可导热，则会两室间会有热量流动。前文显示这些情况都会使得系统整体的熵会增加。在这些情况里系统的熵终将达到最大值，该值对应到系统的平衡态，此时任何的改变都会使熵减少而违反热力学第二定律。一旦系统达到这种“最大熵状态”，系统中任一区块都无法对其他区块做功。有鉴于此，我们将熵看作一系统之能量是否能在内部做功的度量。

不可逆过程使热力学系统中的反应渐缓，其做功或降温并带来熵生，而可逆过程中的熵生为零，故熵生可做为不可逆性的度量，常用于工程上与机器上的比较。

热力学机器

图三: 热机模型图。文中所述的系统是图中虚线内的构造，包括两个温度不同的热库及一个热机。箭头标示热与功的流向。

关于可逆与不可逆热力学过程的研究，让克劳修斯意识到熵这项关键物理量的存在。热机是一种热力学系统内的热力学机器，其运作一连串热力学过程，并且最终回到初始状态，而整串过程称作热力学循环，或简称循环。在其中某些过程里，热机所构成的系统可能与环境交换能量。循环的净结果为：

系统所做的机械功（其或为正或为负，若为负则意味着热机被做正功），
系统的热量转移至不同区域。在稳定状态下，能量守恒保证系统的能量净流失恰等于热机所做的功。

若循环中所有变化都是可逆的，则循环亦为可逆，也就是说整个循环可以逆着进行，热量流动与做功方向相反，最后净结果中的热量变化及功全部变号。

热机

考虑在两温度 T_H 和T_a两不同温度之热库间运作的热机。我们考虑环境温度恰为T_a（非必要条件，环境温度可为其他低温），热机分别与两热库接触。热库的热容极大，以致于当热量Q_H流出高温热库、或热量Q_a流入低温热库时，二者温度无显著改变。一般运作下，T_H > T_a，且Q_H、Q_a、 W三者皆为正。

两热库及热机三者构成一个热力学系统，即为图三中虚线方框内的模型。这个系统绝热（与环境间无热量进出）、封闭（与环境间无物质进出）、且非均值。不过它并非孤立系统，因为每个循环它都输出一定的功W。由热力学第一定律我们有：

W=Q_{H}-Q_{a}.

因为热机本身的运作是周期循环的，我们可知其内能在一个循环后不改变，其熵亦然。故一个循环后系统中的熵变化量S₂ − S₁取决于两热库的温度改变，其相当于热机不可逆过程的熵生S_i：

S_{i}=-{\frac {Q_{H}}{T_{H}}}+{\frac {Q_{a}}{T_{a}}}.

第二定律要求 S_i ≥ 0。由两关系式中消去Q_a得

W=\left(1-{\frac {T_{a}}{T_{H}}}\right)Q_{H}-T_{a}S_{i}.

第一项是热机所做的功的最大可能值，其发生在热机可逆时，例如卡诺热机。最后：

W=W_{\text{max}}-T_{a}S_{i}.

这个方程说明熵的产生会减少功的输出。后项T_aS_i给出机器“失去的功”，或说是散失的能量。

相对应的，熵的产生带来了流入低温热库的“废热”：

Q_{a}={\frac {T_{a}}{T_{H}}}Q_{H}+T_{a}S_{i}=Q_{a,{\text{min}}}+T_{a}S_{i}.

上述重要关系式可在没有热库的情形下推导出来，参见熵生（英语：entropy production）。

冷机（冰箱）

同样的原理可应用在运作于低温 T_L与环境温度间的冷机，示意图恰如图三，仅需将T_H换为T_L、Q_H换为Q_L，并将W反向。此时熵生为

S_{i}={\frac {Q_{a}}{T_{a}}}-{\frac {Q_{L}}{T_{L}}}

且从低温区转移热量 Q_L所需消耗的功为

W=Q_{L}\left({\frac {T_{a}}{T_{L}}}-1\right)+T_{a}S_{i}.

第一项是最少所需的功，最小值发生于可逆冷机。故有

W=W_{\text{min}}+T_{a}S_{i}

也就是说，冰箱压缩机需要做额外的功来补偿不可逆反应中散失的能量，并导致熵生（英语：entropy production）。

参见

参考资料

^ Lieb, E. H.; Yngvason, J. The Physics and Mathematics of the Second Law of Thermodynamics. Physics Reports. 1999, 310 (1): 1–96. Bibcode:1999PhR...310....1L. S2CID 119620408. arXiv:cond-mat/9708200  . doi:10.1016/S0370-1573(98)00082-9.
^ Notes for a "Conversation About Entropy". [2022-05-03]. （原始内容存档于2021-09-17）.

延伸阅读

E.A. Guggenheim Thermodynamics, an advanced treatment for chemists and physicists North-Holland Publishing Company, Amsterdam, 1959.
C. Kittel and H. Kroemer Thermal Physics W.H. Freeman and Company, New York, 1980.
Goldstein, Martin, and Inge F., 1993. The Refrigerator and the Universe. Harvard Univ. Press. A gentle introduction at a lower level than this entry.

[1] Lieb, E. H.; Yngvason, J. The Physics and Mathematics of the Second Law of Thermodynamics. Physics Reports. 1999, 310 (1): 1–96. Bibcode:1999PhR...310....1L. S2CID 119620408. arXiv:cond-mat/9708200  . doi:10.1016/S0370-1573(98)00082-9.

[2] Notes for a "Conversation About Entropy". [2022-05-03]. （原始内容存档于2021-09-17）.

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