熵 (古典熱力學)

在古典熱力學中，熵是關於一熱力學系統之自發變化方向或變化結果的狀態參數，於十九世紀中葉由德國物理學家魯道夫·克勞修斯提出，取自希臘文τρoπή ，意為「轉化（transformation）」，用於說明內能是否能轉化為熱或功。熵指出有些熱力學過程雖不違反能量守恆定律但仍然不可行。^[1]熵的定義建立了熱力學第二定律的核心：孤立系統的熵不隨時間遞減，系統傾向平衡態，此時熵有最大值。熵有時被視為系統亂度的度量。

奧地利物理學家路德維希·波茲曼發現，熵的本質是為系統之一巨觀狀態所對應的所有可能微觀組態總數 $Ω$ 。例如處於某一巨觀狀態之氣體的熵，隱含其微觀下所有粒子之位置和動量的可能組態數。波茲曼指出熱力學熵應等於 $k lnΩ$ ，其中 $k$ 為波茲曼常數。

概要

圖一、熱力學系統模型

熱力學系統中各處的溫差、密度差和壓力差傾向於隨時間減少。比方說，置一杯冰塊於一房間中，能量將以熱的形式流動，房間漸冷、杯子漸熱、冰塊融化成水，房間、杯子與水終於同溫。此時房間的熵已下降，而杯子與水的熵則上升，其上升量大於房間熵的下降量。在像上述由房間、杯子、水構成的孤立系統中，由較高溫區域向較低溫區域的能量傳播必導致熵的淨增加。故當系統達到熱平衡，其熵達最大值。熵可作為系統均勻化過程的度量。

許多不可逆過程會使熵增加，例如定溫定壓下移除一容器中不同腔室間的隔板，以混和各腔室內的物質，增加混合熵。在混和理想氣體的特例中，系統不會由功或熱量散失的形式改變內能，熵增完全由各物質在合併的腔室中分散所致。^[2]

在古典熱力學中，巨觀下的熵是一熱力學系統的一種狀態參數。換言之，熵僅取決於該系統當下的狀態，與形成該狀態的過程無關。熵是熱力學第二定律的要素，與熱機、冰箱與熱泵的行為有關。

定義

根據克勞修斯不等式，對於一個只進行可逆過程的封閉、均質（英语：Homogeneity (physics)）系統：

\oint {\frac {\delta Q}{T}}=0.

其中， $T$ 是封閉且均溫系統中的溫度， ${\delta Q}$ 是依可逆過程進出該系統的熱量變化。

也就是說，線積分 ${\textstyle \int _{L}{\frac {\delta Q}{T}}}$ 與積分路徑無關。

如此一來，可定義狀態參數熵 $S$ ，滿足下式：

\mathrm {d} S={\frac {\delta Q}{T}}.

測量

均勻且封閉之系統的熱力學狀態由其溫度 $T$ 和壓力 $P$ 決定。熵變可寫為：

\mathrm {d} S=\left({\frac {\partial S}{\partial T}}\right)_{P}\mathrm {d} T+\left({\frac {\partial S}{\partial P}}\right)_{T}\mathrm {d} P.

上式第一部分的貢獻取決於定壓熱容：

\left({\frac {\partial S}{\partial T}}\right)_{P}={\frac {C_{P}}{T}}.

這是來自於熱容的定義 $δQ = C P d T$ ，並且 $T d S = δQ$ 。第二部分可依馬克士威關係式改寫成：

\left({\frac {\partial S}{\partial P}}\right)_{T}=-\left({\frac {\partial V}{\partial T}}\right)_{P}

又由體膨脹係數之定義

\alpha _{V}={\frac {1}{V}}\left({\frac {\partial V}{\partial T}}\right)_{P}

可推得

\mathrm {d} S={\frac {C_{P}}{T}}\mathrm {d} T-\alpha _{V}V\mathrm {d} P.

由上式，任意狀態( $P$ , $T$ )下的熵 $S$ 與某一參考狀態( $P 0$ , $T 0$ )及其熵 $S 0$ 滿足關係式：

S(P,T)=S(P_{0},T_{0})+\int _{T_{0}}^{T}{\frac {C_{P}(P_{0},T^{\prime })}{T^{\prime }}}\mathrm {d} T^{\prime }-\int _{P_{0}}^{P}\alpha _{V}(P^{\prime },T)V(P^{\prime },T)\mathrm {d} P^{\prime }.

在古典熱力學中，吾人可設任意便於計算之溫度、壓力為參考狀態，並取其熵為零。以純物質的討論為例，我們可取氣壓為1巴、溫度為該物質熔點時的固體之熵為零。在更基本的觀點下，熱力學第三定律暗示我們可取 $T = 0$ （絕對零度）時的熵為零，此時物質結構極為有序，例如晶體。

決定參考狀態後，透過下述在溫度-壓力圖中的特定路徑，可以決定狀態 $S (P, T)$ 下的熵：先定壓，對 $T$ 積分，使得 $d P = 0$ ；再定溫，對 $P$ 積分，使得 $d T = 0$ 。熵是狀態參數，故積分與路徑無關，沿其他路徑亦得相同結果。

上述關係式顯示，需先求得熱容及描述狀態之方程（系統內容物的 $P$ 、 $V$ 、 $T$ 之間的關係式），方能求得熵。一般情形中，熱容及各參數關係式皆為複雜的函數，必求於數值積分，僅部分特例下得以算得熵的解析表達式。典型的特例有理想氣體，其熱容為定值，各參數遵從理想氣體方程 $PV = nRT$ ，算得 $α V V = V / T = nR / p$ ，其中 $n$ 是莫爾數、 $R$ 是理想氣體常數。如此一來，可求得理想氣體每莫爾的熵為：

S_{m}(P,T)=S_{m}(P_{0},T_{0})+C_{P}\ln {\frac {T}{T_{0}}}-R\ln {\frac {P}{P_{0}}}.

此處，C_P 是莫爾熱容。

非均值系統的熵是多個子系統的熵和。即使是非均值系統、遠非平衡態，只要各個子系統之熱力學參數是良好定義的，則熱力學定律依然嚴格成立。

溫-熵圖

圖二、蒸氣的溫熵圖。英制單位。

特定物質在不同狀態下的的熵可以透過軟體製圖或製表得知，其中以溫熵圖為常見。圖二是為蒸氣之溫熵圖，顯示液態、蒸氣、超臨界流體、飽和等不同狀態的曲線。

不可逆變化中的熵變

考慮一個非均值系統，熱力學變化可在其中發生。若在內部熱力學變化發生前後分別求得熵為S₁及S₂，則熱力學第二定律要求S₂ ≥ S₁（孤立系統的熵不得隨時間遞減），不等式等號成立若且唯若該變化為可逆過程。不可逆過程中的熵差S_i = S₂ − S₁稱之為「熵生（英语：entropy production）」。

假設一系統與周遭環境間無熱量進出、互不作功（孤立系統），例如一絕熱且由剛體製成的盒子，內部由可移動的隔板分為兩室，分別裝有氣體。若其中一方的壓力大於另一方，氣體將推動隔板，對壓力低的一方作功。此外，若兩方氣體處在不同溫度，且隔板可導熱，則會兩室間會有熱量流動。前文顯示這些情況都會使得系統整體的熵會增加。在這些情況裡系統的熵終將達到最大值，該值對應到系統的平衡態，此時任何的改變都會使熵減少而違反熱力學第二定律。一旦系統達到這種「最大熵狀態」，系統中任一區塊都無法對其他區塊作功。有鑒於此，我們將熵看作一系統之能量是否能在內部作功的度量。

不可逆過程使熱力學系統中的反應漸緩，其作功或降溫並帶來熵生，而可逆過程中的熵生為零，故熵生可做為不可逆性的度量，常用於工程上與機器上的比較。

熱力學機器

圖三: 熱機模型圖。文中所述的系統是圖中虛線內的構造，包括兩個溫度不同的熱庫及一個熱機。箭頭標示熱與功的流向。

關於可逆與不可逆熱力學過程的研究，讓克勞修斯意識到熵這項關鍵物理量的存在。熱機是一種熱力學系統內的熱力學機器，其運作一連串熱力學過程，並且最終回到初始狀態，而整串過程稱作熱力學循環，或簡稱循環。在其中某些過程裡，熱機所構成的系統可能與環境交換能量。循環的淨結果為：

系統所做的機械功（其或為正或為負，若為負則意味著熱機被做正功），
系統的熱量轉移至不同區域。在穩定狀態下，能量守恆保證系統的能量淨流失恰等於熱機所做的功。

若循環中所有變化都是可逆的，則循環亦為可逆，也就是說整個循環可以逆著進行，熱量流動與做功方向相反，最後淨結果中的熱量變化及功全部變號。

熱機

考慮在兩溫度 T_H 和T_a兩不同溫度之熱庫間運作的熱機。我們考慮環境溫度恰為T_a（非必要條件，環境溫度可為其他低溫），熱機分別與兩熱庫接觸。熱庫的熱容極大，以致於當熱量Q_H流出高溫熱庫、或熱量Q_a流入低溫熱庫時，二者溫度無顯著改變。一般運作下，T_H > T_a，且Q_H、Q_a、 W三者皆為正。

兩熱庫及熱機三者構成一個熱力學系統，即為圖三中虛線方框內的模型。這個系統絕熱（與環境間無熱量進出）、封閉（與環境間無物質進出）、且非均值。不過它並非孤立系統，因為每個循環它都輸出一定的功W。由熱力學第一定律我們有：

W=Q_{H}-Q_{a}.

因為熱機本身的運作是週期循環的，我們可知其內能在一個循環後不改變，其熵亦然。故一個循環後系統中的熵變化量S₂ − S₁取決於兩熱庫的溫度改變，其相當於熱機不可逆過程的熵生S_i：

S_{i}=-{\frac {Q_{H}}{T_{H}}}+{\frac {Q_{a}}{T_{a}}}.

第二定律要求 S_i ≥ 0。由兩關係式中消去Q_a得

W=\left(1-{\frac {T_{a}}{T_{H}}}\right)Q_{H}-T_{a}S_{i}.

第一項是熱機所做的功的最大可能值，其發生在熱機可逆時，例如卡諾熱機。最後：

W=W_{\text{max}}-T_{a}S_{i}.

這個方程式說明熵的產生會減少功的輸出。後項T_aS_i給出機器「失去的功」，或說是散失的能量。

相對應的，熵的產生帶來了流入低溫熱庫的「廢熱」：

Q_{a}={\frac {T_{a}}{T_{H}}}Q_{H}+T_{a}S_{i}=Q_{a,{\text{min}}}+T_{a}S_{i}.

上述重要關係式可在沒有熱庫的情形下推導出來，參見熵生（英语：entropy production）。

冷機（冰箱）

同樣的原理可應用在運作於低溫 T_L與環境溫度間的冷機，示意圖恰如圖三，僅需將T_H換為T_L、Q_H換為Q_L，並將W反向。此時熵生為

S_{i}={\frac {Q_{a}}{T_{a}}}-{\frac {Q_{L}}{T_{L}}}

且從低溫區轉移熱量 Q_L所需消耗的功為

W=Q_{L}\left({\frac {T_{a}}{T_{L}}}-1\right)+T_{a}S_{i}.

第一項是最少所需的功，最小值發生於可逆冷機。故有

W=W_{\text{min}}+T_{a}S_{i}

也就是說，冰箱壓縮機需要做額外的功來補償不可逆反應中散失的能量，並導致熵生（英语：entropy production）。

參見

參考資料

^ Lieb, E. H.; Yngvason, J. The Physics and Mathematics of the Second Law of Thermodynamics. Physics Reports. 1999, 310 (1): 1–96. Bibcode:1999PhR...310....1L. S2CID 119620408. arXiv:cond-mat/9708200  . doi:10.1016/S0370-1573(98)00082-9.
^ Notes for a "Conversation About Entropy". [2022-05-03]. （原始内容存档于2021-09-17）.

延伸閱讀

E.A. Guggenheim Thermodynamics, an advanced treatment for chemists and physicists North-Holland Publishing Company, Amsterdam, 1959.
C. Kittel and H. Kroemer Thermal Physics W.H. Freeman and Company, New York, 1980.
Goldstein, Martin, and Inge F., 1993. The Refrigerator and the Universe. Harvard Univ. Press. A gentle introduction at a lower level than this entry.

[1] Lieb, E. H.; Yngvason, J. The Physics and Mathematics of the Second Law of Thermodynamics. Physics Reports. 1999, 310 (1): 1–96. Bibcode:1999PhR...310....1L. S2CID 119620408. arXiv:cond-mat/9708200  . doi:10.1016/S0370-1573(98)00082-9.

[2] Notes for a "Conversation About Entropy". [2022-05-03]. （原始内容存档于2021-09-17）.

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