電導率 (電解質)

電解質的電導率（或比電導）是表徵電解質導電能力的物理量，國際單位制中單位為西門子每米(S/m)。

測量電解質的電導率是工業和環境監測中一種測定溶液離子含量的常規方法，並且這一方法快速、低廉和可靠。^[1]。比如可用於連續監測水淨化系統的實時性能和變換。

很多情況下，電解質電導率與溶液中總溶解固體 (T.D.S.)直接相關。高品質去離子水的電導率約為5.5 μS/m，飲用水電導率處於5-50 mS/m範圍內，而海水的電導率約為5 S/m^[2] (即海水電導率比去離子水的電導率高100萬倍)。

傳統上，電導率通過測量兩電極之間的溶液的交流電阻來測定。稀溶液滿足弗里德里希·科爾勞施（英語：Friedrich Kohlrausch (physicist)）發現的電導率對濃度的依賴性和離子可加性，拉斯·昂薩格對科爾勞施的實驗定律給出了一個理論解釋。

單位

純水的電阻率(單位：MΩ-cm)與溫度的關係

電解質電導率在國際單位制中的單位為S/m，如無註明，溶液溫度為25 °C。在工業上，電導率常用單位為μS/cm，10⁶ μS/cm = 10³ mS/cm = 1 S/cm，1 μS/cm = 100 μS/m。一些儀器上標註的單位為EC (電導率，electrical conductivity): 1 EC = 1 μS/cm^[3]。電導率單位也有用姆歐的 (mho): 1 mho/m = 1 S/m。歷史上，西門子被採用之前，姆歐已經使用了數十年，比如真空管測試儀上跨導的單位是毫姆歐。

常用的標準電導池寬度1 cm，與空氣達到平衡的純水的電阻約為10⁶歐姆，即1兆歐。超純水電阻甚至可達到18兆歐，甚至更高。因此，在過去常以兆歐每厘米做單位，有時簡稱兆歐。有時電導率以微西門子為單位（略去距離），默認等於μS/cm。

電導率與總溶解固體的轉化與樣品的化學組成有關，數值一般在0.54至0.96之間。一般情況下，默認溶解固體為氯化鈉，1 μS/cm約等價於0.64 mg NaCl每千克水。

國際單位制中，摩爾電導率單位為S m² mol⁻¹，過去常使用的單位為Ω⁻¹ cm² mol⁻¹。

測量

測量原理

電解質溶液的電導率通過測量一定距離下平板或圓柱電極之間的溶液的電阻來測量^[4]。採用交流電，以避免發生電解。電阻通過電導率儀（英語：Electrical conductivity meter）測定，交流電頻率範圍一般選為1–3 kHz。頻率對測量結果影響很小^[5]，但高頻交流電對結果有顯著影響，這種現象稱為德拜-法爾肯哈根效應。

多種測量儀器可在市場上買到^[6]。電導池有兩種，一種是經典的由兩個平面或圓柱形電極組成的電導池，另一種為感應式電導池。^[7]。商業儀器還可以自動控溫。常見溶液的電導率可查表^[8]。

定義

電阻 R 與電極間距 l 成正比，與樣品截面積 A 成反比(注意：上圖用 S 表示面積)，即

R={\frac {l}{A}}\rho .

其中ρ為電阻率。

實驗中，電導池用比電阻 ρ^* 已知的溶液校準，所以 l 和 A 不需要知道^[9]。如果校準液的電阻為 R^*，電導池常數 C 由下式可得，

R^{*}=C\times \rho ^{*}

比電導κ為比電阻的倒數，

\kappa ={\frac {1}{\rho ^{*}}}={\frac {C}{R^{*}}}

電導率也與溫度有關。有時，l 與 A 的比值被稱為電導池常數，以 G^* 表示，電導率以 G 表示，於是，比電導可寫為：

\kappa =G^{*}\times G

理論

只含有一種電解質的溶液的比電導與電解質濃度有關。比電導與濃度的比值稱為摩爾電導率（英語：molar conductivity），記為 Λ_m

\Lambda _{m}={\frac {\kappa }{c}}

強電解質

強電解質在溶液中完全解離。低濃度強電解質溶液的電導率符合科爾勞施定律：

\Lambda _{m}=\Lambda _{m}^{0}-K{\sqrt {c}}

其中， $\Lambda _{m}^{0}$ 為極限摩爾電導率（這裡極限指無限稀釋）， K 是一個經驗常數， c 為電解質濃度。當溶液足夠稀時，即

 $\Lambda _{m}^{0}>K{\sqrt {c}}$

實際測量的強電解質電導率與濃度成正比。

隨著濃度的升高，電導率逐漸偏離與濃度的正比關係。另外，科爾勞施發現陰離子和陽離子的極限電導率具有可加性：鹽溶液的電導率等於陰陽離子各自電導率之和。

\Lambda _{m}^{0}=\nu _{+}\lambda _{+}^{0}+\nu _{-}\lambda _{-}^{0}

其中，

$\nu _{+}$ 和 $\nu _{-}$ 分別為溶解1摩爾電解質所離解的陽離子和陰離子的摩爾數；
$\lambda _{+}^{0}$ 和 $\lambda _{-}^{0}$ 分別為陽離子和陰離子的極限摩爾電導率。

下表給出水溶液中一些離子的極限摩爾電導率。^[10]

298 K 下水溶液中離子的極限電導率
陽離子 λ₊⁰ /mS m²mol⁻¹ 陰離子 λ_-⁰ /mS m²mol⁻¹

H⁺ 34.96 OH⁻ 19.91

Li⁺ 3.869 Cl⁻ 7.634

Na⁺ 5.011 Br⁻ 7.84

K⁺ 7.350 I⁻ 7.68

Mg²⁺ 10.612 SO₄²⁻ 15.96

Ca²⁺ 11.900 NO₃⁻ 7.14

Ba²⁺ 12.728 CH₃CO₂⁻ 4.09

以上經驗定律可由德拜-休克爾理論解釋^[11]。

\Lambda _{m}=\Lambda _{m}^{0}-(A+B\Lambda _{m}^{0}){\sqrt {c}}

其中，A 和 B 為只依賴溫度、離子價、介電常數、溶劑粘度等已知量的常數。這是拉斯·昂薩格對德拜-休克爾理論的擴展，適用於低濃度溶液。

弱電解質

弱電解質在溶液中不完全離解。弱電解質不存在電導率與濃度成線性關係的稀釋極限。濃度越低，分子越接近完全離解，行為越像電解質，但是離解度與濃度的平方根成反比。

典型的弱電解質是弱酸和弱鹼。弱電解質的離子濃度小於電解質本身的濃度。對於酸和鹼，離子濃度可由酸度係數算得。

對於一元酸，HA，電導率與酸的濃度 c 符合奧斯特瓦爾德稀釋定律

{\frac {1}{\Lambda _{m}}}={\frac {1}{\Lambda _{m}^{0}}}+{\frac {\Lambda _{m}c}{K_{a}(\Lambda _{m}^{0})^{2}}}

其中K_a為酸的離解常數。

高濃度

科爾勞施定律和德拜-休克爾-昂薩格理論都不適用於高濃度電解質溶液。原因在於，隨著離子濃度的增大，離子間距減小，離子間相互作用變得顯著。溶液中是否會有離子締合（英語：ion-association）現象還有爭議。但是，一般認為陰陽離子間會形成離子對。此種情況下電解質可視為弱電解質處理，離解係數 K 由平衡方程給出：

A⁺ + B⁻ ⇌ A⁺B⁻; K=[A⁺][B⁻]/[A⁺B⁻]

計算中， K 不一定非得視為真實的平衡常數，而是用來表示離子締合，擴大理論和實驗的符合範圍^[12]。也有理論試圖將昂薩格理論擴展到高濃度溶液^[13]。

電導極小（ conductance minimum）是另一個富有爭議的問題，有人提出原因是溶液中形成了離子三聚體^[14]，有實驗支持這個假設^[15]^[16]。

與溫度關係

一般情況下，溫度升高，離子遷移率增大，進而溶液電導率增大。為便於比較，參考值一般選在298 K (~25℃)，偶爾也有選在 20℃。補償法測量一般在合適的溫度進行測量，然後外推至參考溫度(一般選在298 K (~25℃)，偶爾也有選在 20℃)。標準補償一般按照溫度升高1度電導率升高 2%來進行。

溶劑同位素效應

氘化電解質同位素效應對電導率有顯著影響^[17]。

應用

電導率是判斷溶液中有無導電離子的一個很好的指標，在很多工業領域有廣泛應用^[18]。比如，電導率可用於檢測醫院、鍋爐、釀酒廠等公共供水系統水質。這種測量不考慮離子類型，有時用於確定總溶解固體含量^[1]。需要注意的是，電導率測量判斷水質，無法判斷出水中的不導電污染物(如多數有機物),因此可能還需要做純度檢測。

電導率測量結合其他方法，可以提高離子類型檢測的精度。比如，鍋爐技術中，通過檢測通過陽離子交換樹脂的水的電導率來連續檢測鍋爐排污（英語：boiler blowdown）水。這是用於檢測陽離子過量（一般來自用於水處理的鹼化劑）的鍋爐水中陰離子雜質的靈敏方法。這一方法有高靈敏度，原因在於H⁺的遷移率高於其他離子。

電導率儀通常與離子色譜（英語：ion chromatography）儀一起使用^[19]。

參見

參考文獻

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