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ZSM-5

ZSM-5（英文全稱：Zeolite Socony Mobil–5, 國際沸石協會代號：MFI）是一種硅鋁沸石分子篩系列，隸屬雙十元環交叉孔道型沸石系列。是雙十元環交叉孔道型沸石的代表[1][2]。根據國際沸石學會的命名規範，因此雙十元環交叉孔道型沸石系列又稱為MFI結構沸石（取自英文ZSM-five[3]）[4]。化學式為NanAlnSi96–nO192·16H2O (0<n<27)，IUPAC表示法：[AlxSi96-xO192]-MFI (x<27)。美孚石油公司於1975年為ZSM-5申請專利[註 1][6]。其在石油化工行業作為非均相催化劑廣泛運用於催化烴類異構化反應。

（上）：ZSM-5的電子顯微照片
（下）：對應的十元環網的原子結構，藍球：Si，紅球：O.
ZSM-5結構，顯示出Al和Si的四面體型配位方式


結構

 
ZSM-5的五硅結構單元（pentasil unit）

ZSM-5是由五硅單元通過氧橋鍵相互連結形成的五硅鏈構成，一個五硅單元包含8個五元環，環的每個頂點由鋁或硅原子構成，並假設頂點之間通過一個氧原子連結。五硅環通過形成五硅鏈通過氧橋鍵相互連結形成波浪狀十元環網。和五硅單元一樣，十元環每個頂點由硅或鋁原子，頂點之間被視作由氧橋連接。每個波紋網通過氧橋連接，形成一個具有「平行於起伏延伸方向的直十元環孔道和垂直於波紋網的正弦波狀十元環孔道」的結構[7][8]。相鄰的五硅網通過波浪起伏轉折點間層與層相接。與波紋平行的通道的估計孔徑為5.4–5.6 Å[9]。一個ZSM-5的晶體學晶胞由96個四面體點位原子（即鋁和硅）和192個八面體點位原子構成。補償陽離子的個數取決於硅鋁原子比（Si/Al比），ZSM-5系列沸石分子篩Si/Al比範圍為12到無窮大。高溫下為正交晶系（空間群：Pnma），但冷卻至相變溫度（在300 K 到350 K之間）以下時，變成單斜晶系（空間群：P21/n.1.13）[10][11]。

ZSM-5催化劑最初由Robert Argauer和George Landolt在1969年合成[6]。並確定其為十元環孔道的介孔沸石分子篩。其合成涉及三種溶液，第一種溶液含有Al3+，Na+和過量OH-，形成可溶性Al(OH)4−離子作為鋁源。第二種溶液為陽離子表面活性劑四丙基銨溶液，起模板劑作用。第三種溶劑為硅溶膠作為硅源。三者混合得到過飽和的補償陽離子為四丙基銨的ZSM-5，加熱晶化就得到ZSM-5固體。

發明背景

五硅結構沸石是這類分子篩的根據其結構性質，特別是其X射線衍射圖譜特徵來定義的，ZSM-5是五硅結構沸石的商品名。

早在1967年，Argauer和Landolt就已經算出了合成ZSM-5的各種物料的摩爾比範圍：OH−/SiO2 = 0.07–10, SiO2/Al2O3 = 5–100, H2O/SiO2 = 1–240[6]。然而只有在諸如四丙基銨等有機胺作為形貌調控劑（模板劑）存在下，才能成功合成處純相的ZSM-5。隨後人們在期刊上發表了不需要非常昂貴、有毒且容易燃燒的有機胺模板劑的情況下合成ZSM-5的方法，也有的發表了胺類模版劑的替代品的合成方法。這些胺除了昂貴、有毒和易燃外，在受熱分解時還會破壞ZSM-5結構。後面又人們又發表了Argauer和Landolt工藝的改進方法，旨在提高起始材料SiO2和Al2O3的反應性。

合成

ZSM-5作為合成沸石材料，其與ZSM-11相關[12]。有很多ZSM-5合成方法，通用的方法為[13]：

由二氧化硅、鋁酸鈉、氫氧化鈉組成的水溶液與四丙基溴化銨以特定比率混合，通過水熱反應得到[14]：

SiO2 + NaAlO2 + NaOH + N(CH2CH2CH3)4Br + H2O → ZSM-5 + 方沸石 + α-石英

ZSM-5一般遇到在有四氟乙烯內襯的高壓釜經過高溫高壓水熱反應得到，並且可以得到不同Si/Ai比的ZSM-5。

用途

ZSM-5屬高Si/Al比沸石，且結構單元由硅氧四面體[SiO4]和鋁氧四面體[AlO4]-構成，由於[SiO4]呈電中性而[AlO4]-帶一個負電荷，為了保持整體電中性，需要H+進行電荷補償，因此顯示出強酸性（包括布朗斯特酸和路易斯酸特性），且酸強度與Al元素含量有關[15]。

ZSM-5規則的三維結構和酸性可被用於烴類的異構化、烷基化等酸催化反應。其規律的孔道結構又賦予其具有擇型催化的特性。比如催化間二甲苯異構化變成對二甲苯過程中，受限於ZSM-5孔道大小，對二甲苯具有比間二甲苯更高的擴散係數，使得對二甲苯分子能夠沿着ZSM-5孔道穿梭，非常迅速地擴散出催化劑。這種對分子尺寸的選擇特性使得異構化反應以高產率快速發生。

 
間二甲苯通過ZSM-5催化劑時發生異構化轉變成對二甲苯

ZSM-5被用於催化劑載體。例如將銅沉積到ZSM-5上，當240-320°C的乙醇蒸汽通過時，乙醇脫去兩個氫原子產生氫氣，乙醇氧化變成乙醛。ZSM-5的特定孔徑似乎有利於該工藝過程，該法也適用於其他醇和氧化。銅偶爾會與鉻等其他金屬結合，以微調反應路徑和選擇性，防止諸如乙酸等副產生成。同時催化烴類反應時，產生的副產物積碳堵塞ZSM-5孔道結構，導致催化效果下降也是一個不可忽視的問題[15]。

ZSM-5也可以用於催化甲醇直接變成汽油。該技術也是美孚專利技術之一[16]。

注釋

  1. ^ 合成沸石分子篩常以發現者的工作單位來命名，ZSM即代表Zeolite Socony Mobil,Zeolite意為沸石，Socony即為美孚公司前身Standard Oil Company of New York[5]

外部連結

參考文獻

  1. ^ ZSM-5型分子筛. 術語在線. [2024-06-30]. 
  2. ^ MFI结构分子筛. 術語在線. [2024-06-30]. 
  3. ^ Origin of 3-Letter Codes and Material Names. International Zeolite Association. [2024-06-30]. 
  4. ^ Framework Type MFI. Commission of the International Zeolite Association. [2024-06-30]. 
  5. ^ 徐如人，龐文琴，霍啟升 (編). 无机合成与制备化学（下册） 第二版. 北京: 高等教育出版社. 2009: 3. ISBN 978-7-04-025553-9. 
  6. ^ 6.0 6.1 6.2 Argauer, Robert J and Landolt, George R (1972) "Crystalline zeolite zsm-5 and method of preparing the same" 美國專利第3,702,886號
  7. ^ Zeolites and Ordered Mesoporous Materials: Progress and Prospects. (2005) Vol 157. Ed: J. Čejka, H. van Bekkum. ISBN 0-444-52066-X
  8. ^ The International Zeolite Association. The Pentasil Family (PDF). [2024-06-30]. 
  9. ^ Modeling of Structure and Reactivity in Zeolites (1992). Ed: C.R.A. Catlow. Academic Press, Ltd.: London. ISBN 0-12-164140-6
  10. ^ Hay, D.G.; G. W. West. Examination of the monoclinic/orthorhombic transition in silicalite using XRD and silicon NMR. Journal of Physical Chemistry. 1985, 89 (7): 1070–1072. doi:10.1021/j100253a005. 
  11. ^ Grau-Crespo, R; Acuay E; Ruiz-Salvador A.R. A free energy minimisation study of the monoclinic–orthorhombic transition in MFI zeolite. Chemical Communications. 2002, (21): 2544–2545. doi:10.1039/B208064H. 
  12. ^ Kokotailo, G. T.; Chu, P.; Lawton, S. L.; Meier, W. M. Synthesis and structure of synthetic zeolite ZSM-11. Nature. September 1978, 275 (5676): 119–120. Bibcode:1978Natur.275..119K. ISSN 1476-4687. S2CID 4169801. doi:10.1038/275119a0 （英語）. 
  13. ^ Lermer, H.; Draeger, M.; Steffen, J.; Unger, K.K. Synthesis and structure refinement of ZSM—5 single crystals. Zeolites. 1985, 5 (3): 131–134. doi:10.1016/0144-2449(85)90019-3. 
  14. ^ Lermer, H.; Draeger, M.; Steffen, J.; Unger, K.K. Synthesis and structure refinement of ZSM—5 single crystals. Zeolites. 1985, 5 (3): 131–134. doi:10.1016/0144-2449(85)90019-3. 
  15. ^ 15.0 15.1 黃仲濤、耿建銘 (編). 工业催化 第二版. 北京: 化學工業出版社. 2006. ISBN 750258742X. 
  16. ^ Archived copy. [2022-06-02]. （原始內容存檔於2020-09-29）. 
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