B-Z反應
B-Z反應(Belousov-Zhabotinsky反應),也稱BZ反應、B-Z振盪反應(BZR),是一類著名的化學振盪反應,也是非平衡熱力學的經典例子。它有很多版本,其中最常見的反應是鈰作催化劑時,丙二酸在稀硫酸水溶液中被溴酸鹽氧化的反應,方程式如下:
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歷史
這個反應首先在20世紀50年代由前蘇聯Belousov(別洛索夫)在研究三羧酸循環時發現,最初的催化劑是Ce4+/Ce3+,還原劑是檸檬酸。反應液在無色和黃色兩種狀態之間發生周期性的振盪,振盪頻率隨溫度升高而增加。這一時期普遍認為化學振盪反應是不可能發生的,別洛索夫的這一結果也自然不受重視,兩次投稿都以「無法解釋機理」及「不可能」的原因而被退了回來,最後只得發表在一個不知名的期刊上,使得別洛索夫本人的信心大大受挫。生物化學家Schnoll曾勸別洛索夫繼續他的研究,但勸說並不奏效,別洛索夫還是執意宣布從此淡出科學研究,並將這個反應的原始資料交給了Schnoll。[1][2]1961年,前蘇聯的生物物理學畢業生扎鮑廷斯基(Zhabotinsky)在Schnoll的指導下重新研究了這個反應,用丙二酸代替了檸檬酸,並且對這個反應的機理作了一些解釋。[3]
1969年,普里高津提出耗散結構理論,它清楚地解釋了振盪反應發生的原因,使B-Z反應重新回歸研究的焦點。它認為,在體系遠離平衡態時,即處於非平衡非線性狀態時,無序均勻態並不一定穩定。由於自身的非線性動力學機制,無序均勻態可以失去穩定性,而產生宏觀時空有序結構,也就是耗散結構。1971年,Field、Körös、Noyes等人對反應機理作了更進一步的闡明,提出了俄勒岡模型(FKN),用以解釋B-Z反應的很多性質。它十分複雜,包含18個基元反應,因而只有藉助近似方法才能解出此類問題。
現象
反應溶液出現兩種顏色交替。如果溶液深度較淺,還會發生類似波的干涉的現象,兩種顏色的波交替擴散。與電磁波不同,相同顏色的波接觸後會消失。
原理
對B-Z反應機理的解釋有很多種。在一個版本中,總反應包含兩個過程A和B,A過程是雙電子轉移的離子反應,B過程涉及自由基和單電子轉移。 濃度超過臨界濃度時主要發生A過程,低於臨界濃度時主要發生B過程。溴離子是這裡的控制物種:A過程中消耗溴離子生成溴單質,使溴離子濃度降低,低於臨界濃度時主要發生B過程。B過程中溴酸根離子氧化金屬離子,也生成溴單質。而後(亦有人稱此為C過程)溴單質和高價金屬離子氧化有機底物,得到還原態金屬離子和溴離子,使溴離子濃度升高,再次發生A過程。因此體系在A、B、(C)過程之間反覆振盪。封閉系統內這樣的振盪可持續上千次,反應過程中不需補充反應物,因此這類反應為化學波的研究提供了很大方便。[4][5][6][7]
A過程的總反應:
分步:
B過程的總反應:
分步:
Ce4+與Br2氧化丙二酸,例如:
俄勒岡振子
R.M.Noyes和R.J.Fields在1974年提出一個五步的簡化機理,稱為俄勒岡振子(Oregonator),是由俄勒岡大學(Oregon)與振盪器(Oscillator)形成的組合詞。該機理表示如下。
反應的底物包括溴酸鹽、硫酸鈰銨(或硫酸高鈰)、丙二酸和稀硫酸,其中不可改變的底物是溴酸鹽。金屬離子一般為Ce或Mn(用硫酸錳作原料),但也可以是Fe、Ru、Co、Cu、Cr、Ag、Ni、Os形成的配離子。丙二酸也可以用其他還原劑替代。
反應器皿必須乾淨,試劑也需要儘量純淨,尤其是溴酸鉀。其他鹵素形成的含氧酸鹽及陰離子,例如氯離子,會對反應產生干擾。
B-Z反應通常加入鄰二氮菲亞鐵離子(ferroin)作指示劑,它是鄰二氮菲與亞鐵離子的配合物,在還原態為紅色,氧化態為藍色。四價鈰離子為黃色,三價鈰離子無色,因此綜合起來的效果是:氧化態綠色,還原態紅色。
參見
參考資料
- ^ Belousov B. P., A periodic reaction and its mechanism, in Collection of short papers on radiation medicine for 1958, Med. Publ., Moscow, 1959.
- ^ Belousov B. P., A periodic reaction and its mechanism, in Field, R. J. and Burger, M., Eds, Oscillations and traveling waves in chemical systems. Wiley, New York, 1985.
- ^ A. M. Zhabotinsky. Периодический процесс окисления малоновой кислоты растворе (исследование кинетики реакции Белоусова). [Periodic processes of malonic acid oxidation in a liquid phase.] Биофизика [Biofizika], 9:306–311, 1964.
- ^ Field, R. J. and Burger, M., Eds, Oscillations and traveling waves in chemical systems. Wiley, New York, 1985.
- ^ Epstein, I. R. and Showalter, K., Nonlinear chemical dynamics: Oscillations, patterns, and chaos, J. Phys. Chem. 100, 13132-47 (1996).
- ^ Epstein, I. R. and Pojman, J. A., An introduction to nonlinear chemical dynamics: oscillations, waves, patterns, and chaos. Oxford University Press, New York, 1998.
- ^ Taylor, A. F., Mechanism and phenomenology of an oscillating chemical reaction, Progr. React. Kinet. Mech. 27, 247-325 (2002).
- Pabian and Zarins, "Banded Agates; Origins and inclusions", University of Nebraska-Lincoln, Educational circular #12.