配位場理論

配位場理論(英語:Ligand field theory首字母縮略字LFT)是晶場理論分子軌域理論的結合,用以解釋配位化合物中的成鍵情況。[1]晶場理論不同的是,配位場理論考慮配位基與中心原子之間一定程度的共價鍵合,可以解釋晶場理論無法解釋的光譜化學序列等現象。一般LFT選取的模型都為八面體構型,即六個配位基沿坐標軸正負指向中心原子,以方便理解。[2]

成鍵

σ配位鍵

八面體錯合物中,六個配位基從xyz正負軸指向中心原子,因此凡是有σ對稱性的外層軌域都可能與配位基孤對電子的外層σ軌域重疊形成σ鍵。s軌域   d軌域中的  六個軌域具有σ對稱性,可以與六個配位基的σ軌域形成六個σ成鍵軌域和六個σ*反鍵軌域。   軌域( 軌域)能階不變,成為非鍵軌域。

 
八面體錯合物[Ti(H2O)6]3+的σ分子軌域能階圖。

6個成鍵軌域分別記為   軌域,反鍵軌域則與其對應,記為   。一般配位基的電負度較大,6個σ軌域能階較中心原子低,配位基提供的孤對電子主要進入成鍵軌域中,而中心原子的d電子則主要進入 非鍵和 反鍵軌域。由於 含有較多的d軌域成分,類似於晶場理論中的 軌域,因此,  軌域之間的能階差便成為分裂能,用配位場理論也得到了與晶場理論相似的結果。

π配位鍵

當中心原子和配位基形成π配位鍵時,根據配位體性質的不同,有兩種不同的π相互作用,會導致分裂能發生較大的變化。分別為:與配位基未參與σ成鍵的p軌域成鍵,以及與配位基的π或π*分子軌域結合。

中心原子含有π對稱性的軌域包括   ,雖然它們不能與配位基σ軌域組合,但是可以和配位基π對稱性的軌域組成分子軌域,形成π配位鍵。在單純形成σ配鍵時,這些軌域只是非鍵軌域,能階變化很小。

當充滿電子的配位基p軌域和金屬原子成鍵,例如F、Cl、OH等配位基與金屬原子形成的錯合物,配位基的電子填充成鍵π分子軌域,中心原子的d( )軌域電子進入反鍵π*軌域,能量升高,是錯合物的HOMO軌域。與單純包含σ配鍵的錯合物相比,Δ值變小,錯合物易形成高自旋型,電子從配位基流向中心原子,形成「正常的」π配鍵。

相反,當配位基有低能階的空π*軌域和金屬原子成鍵,例如CO、CNPR3等,原來的非鍵 軌域變為π成鍵軌域,而 依然是反鍵σ*軌域。相比之下,Δ值增大,電子進入成鍵π分子軌域,看上去電子是從中心原子流向配位基,因此稱之為反饋π鍵

晶場理論只從靜電作用考慮,認為 軌域直接指向配位基,而 則插入配位基間的空擋中,得出 軌域能階高於 軌域的結論。而配位場理論(分子軌域理論)則以中心原子和配位基原子軌域疊加來考慮:

  • 在純σ錯合物中, 是σ*反鍵軌域, 是非鍵軌域;
  • 對於π軌域充滿電子形成的錯合物, 保持σ*反鍵軌域, 變為π*反鍵軌域,Δ變小;
  • 對於有空π*軌域的配位基形成的錯合物, 仍保持σ*反鍵軌域, 變為π成鍵軌域,Δ值增大。因而從配位場理論也可得到類似的結論。

高和低自旋及光譜化學序列

配位基的電子充填六個成鍵軌域,金屬的d電子進入非鍵軌域或反鍵軌域中,非鍵與反鍵之間的能階差稱為分裂能Δo(o代表八面體),受以下兩個因素影響:

  • 配位基與中心原子之間的σ配鍵強弱
若配位基為強的σ電子給予體,則Δ值較大。
  • 配位基與中心原子之間的π相互作用
若配位基為強的π電子接受體,可形成強的反饋π鍵,則Δ值增大。

電子組態為 - 的金屬錯合物自旋態會受分裂能大小影響。電子填充到非鍵和反鍵軌域中時,若電子優先成對排到非鍵軌域中,則稱為低自旋態;若電子優先進入反鍵軌域,而後成對,則稱為高自旋態。較大的分裂能常導致低自旋態,而較小的分裂能則常導致高自旋態。具體請參見晶場理論#高自旋和低自旋

光譜化學序列光譜數據衍生出,根據分裂能Δ的大小來衡量配位基的「強度」。由配位場理論可知,弱場配位基都是π電子給予體(如I),強場配位基都是π電子接受體(如CN和CO),而配位基如H2O或NH3則處於中間,π相互作用很弱。

I < Br < S2− < SCN < Cl < NO3 < N3 < F < OH < C2O42− < H2O < NCS < CH3CN < py (吡啶) < NH3 < en (乙二胺) < bipy (2,2'-聯吡啶) < phen (1,10-鄰菲囉啉) < NO2 < PH3 < CN < CO

歷史

配位場理論是20世紀三四十年代時,在晶場理論的基礎上,同時結合分子軌域理論建立起來的。晶場理論假設配位鍵由中心原子與配位基之間的靜電吸引組成,忽視其中的共價性,因此無法解釋光譜化學序列和中性配位基(如N2CO)形成的錯合物。配位場理論則彌補了這些不足。

參考資料

  1. ^ Schläfer, H. L.; Gliemann, G. Basic Principles of Ligand Field Theory Wiley Interscience: New York; 1969
  2. ^ G. L. Miessler and D. A. Tarr 「Inorganic Chemistry」 3rd Ed, Pearson/Prentice Hall publisher, ISBN 0-13-035471-6.

參見

外部連結

  • Crystal-field Theory, Tight-binding Method, and Jahn-Teller Effect頁面存檔備份,存於網際網路檔案館) in E. Pavarini, E. Koch, F. Anders, and M. Jarrell (eds.): Correlated Electrons: From Models to Materials, Jülich 2012, ISBN 978-3-89336-796-2