硼氫化-氧化反應

在有機化學中，硼氫化-氧化反應是烯烴與硼烷加成，再被氧化生成醇的兩步有機化學反應。^[1]^[2]^[3] 氫和羥基通過順式加成生成順式產物。硼氫化-氧化反應是一個反馬氏反應，羥基加成到取代基較少的碳上。在有機合成中，這是一個常用的反應。

反應一般按如下形式進行：

該反應常用四氫呋喃（THF）作為溶劑，有時也用其他的極性非質子溶劑。它分為兩步：在第一步中，甲硼烷（BH₃）與雙鍵加成生成烷基硼，稱為烯烴的硼氫化反應。第二步中，烷基硼在鹼性條件下與過氧化氫作用生成醇，BH₂基團被氧化為羥基，這一步稱為烷基硼的氧化反應。

硼氫化反應

反應中使用的硼烷為乙硼烷（B₂H₆），常溫下以有毒無色氣體形式存在。在乙硼烷中，有兩個氫原子各以一對電子與兩個硼原子成BHB氫橋鍵（三中心兩電子鍵）。電子的離域使硼原子達到八隅體結構，同時降低了硼的親電性。由於含有空餘的p軌道，乙硼烷是一個強的路易斯酸。由於迅速的二聚反應，並不存在單獨的BH₃分子。然而，當乙硼烷溶於醚或胺中時，可以形成穩定的配合物，其中氧原子或氮原子作為路易斯鹼提供孤對電子與硼形成配位鍵。這些物質的性質與硼烷相同。BH₃的四氫呋喃或乙醚溶液通常比乙硼烷氣體使用更方便，因此在實驗室中較為常見。

Diborane to borane

硼烷與烯烴的加成是一個協同反應，雙鍵的斷裂與新鍵的生成同時進行。過渡態理論可以更清楚地顯示反應的歷程：

Hydroboration reaction mechanism

由於該含硼基團將被羥基取代，所以第一步是立體決定的一步。硼將加成在與較少取代基相連的碳上。在過渡態中，多取代的碳上帶有少量正電荷，類似碳正離子。一般而言，多取代的碳上帶正電荷比少取代的碳穩定。如果硼烷進攻另一個多取代的碳，將是少取代的碳帶上正電荷，不利於穩定。但有時在空間位阻的影響下，硼烷也會加成到少取代的碳上。

硼烷將繼續進行類似的反應直到所有的三個氫原子被烴基所取代，即一分子硼烷可與三分子烯烴進行反應。所以有時使用只有一個氫原子的硼烷（R₂BH）進行反應，例如一種被廣泛用於硼氫化反應的硼氫化試劑9-BBN，它與烯烴反應有選擇性，可以只進攻位阻較小的雙鍵。

硼烷一般與烯烴進行順式加成，即加到雙鍵的同一邊。例如甲基環戊烯與硼烷生成反式產物。 ^[4]

氧化反應

在第二步氧化反應中，過氧根離子進攻硼原子。烷基遷移到氧原子上生成構象保持的產物。

硼烷的過氧化氫處理

炔烴也可進行硼氫化-氧化反應，產物是醛或酮。為使反應停留在與一個硼烷加成的一步，通常使用帶有較大取代基的硼烷，如二(二仲異戊基)硼烷。^[5]在第二步如果與氯胺反應可得到胺。^[6]與溴和碘反應可得到相應的鹵代烷。使用甲酸可以得到烷烴。

參見

羥汞化反應：另一個使烯烴生成醇的反應。與硼氫化-氧化反應相比，羥汞化反應並不具有立體專一性。同時羥汞化反應是一個馬氏反應，生成與硼氫化-氧化反應相反的加成產物。

參考資料

^ Loudon, Marc G. Addition Reactions of Alkenes.. Organic Chemistry Fourth Edition. New York: Oxford University Press. 2002: 168–172. ISBN 0-19-511999-1.
^ Organic Chemistry Help. Hydroboration of alkenes. http://www.chemhelper.com/hydroboration.html （頁面存檔備份，存於網際網路檔案館）
^ Organic Chemistry Portal. Hydroboration (including recent literature). https://www.organic-chemistry.org/namedreactions/brown-hydroboration.shtm （頁面存檔備份，存於網際網路檔案館）
^ Hydroboration. IX. The Hydroboration of Cyclic and Bicyclic Olefins-Stereochemistry of the Hydroboration Reaction Herbert C. Brown, George Zweifel; J. Am. Chem. Soc.; 1961; 83(11); 2544-2551. doi:10.1021/ja01472a027
^ Catecholborane (1,3,2-benzodioxaorole) as a new, general monohydroboration reagent for alkynes. Convenient synthesis of alkeneboronic esters and acids from alkynes via hydroboration Herbert C. Brown, S. K. Gupta; J. Am. Chem. Soc.; 1972; 94(12); 4370-4371. doi:10.1021/ja00767a072
^ The Reaction of Organoboranes with Chloramine and with Hydroxylamine-O-sulfonic Acid. A Convenient Synthesis of Amines from Olefins via Hydroboration Herbert C. Brown, Wolfgang R. Heydkamp, Eli Breuer, and William S. Murphy J. Am. Chem. Soc.; 1964; 86(17) pp 3565 - 3566; doi:10.1021/ja01071a036

[1] Loudon, Marc G. Addition Reactions of Alkenes.. Organic Chemistry Fourth Edition. New York: Oxford University Press. 2002: 168–172. ISBN 0-19-511999-1.

[2] Organic Chemistry Help. Hydroboration of alkenes. http://www.chemhelper.com/hydroboration.html （頁面存檔備份，存於網際網路檔案館）

[3] Organic Chemistry Portal. Hydroboration (including recent literature). https://www.organic-chemistry.org/namedreactions/brown-hydroboration.shtm （頁面存檔備份，存於網際網路檔案館）

[4] Hydroboration. IX. The Hydroboration of Cyclic and Bicyclic Olefins-Stereochemistry of the Hydroboration Reaction Herbert C. Brown, George Zweifel; J. Am. Chem. Soc.; 1961; 83(11); 2544-2551. doi:10.1021/ja01472a027

[5] Catecholborane (1,3,2-benzodioxaorole) as a new, general monohydroboration reagent for alkynes. Convenient synthesis of alkeneboronic esters and acids from alkynes via hydroboration Herbert C. Brown, S. K. Gupta; J. Am. Chem. Soc.; 1972; 94(12); 4370-4371. doi:10.1021/ja00767a072

[6] The Reaction of Organoboranes with Chloramine and with Hydroxylamine-O-sulfonic Acid. A Convenient Synthesis of Amines from Olefins via Hydroboration Herbert C. Brown, Wolfgang R. Heydkamp, Eli Breuer, and William S. Murphy J. Am. Chem. Soc.; 1964; 86(17) pp 3565 - 3566; doi:10.1021/ja01071a036

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