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亞硝基

在有機化學中，亞硝基是指一種由一氧化氮（–N=O) 基團連接到有機基團而成的官能團。亞硝基化合物可歸類為C-亞硝基化合物（例如，亞硝基烷烴；R–N=O ), S -亞硝基化合物 ( nitrosothiols; RS–N=O）， N-亞硝基化合物（例如，亞硝胺，RN(–R』)–N=O )和O-亞硝基化合物（亞硝酸烷基酯；RO–N=O ）。

亞硝基結構式

合成

亞硝基化合物可以通過還原硝基化合物[1]或通過氧化羥胺來製備。 [2]鄰亞硝基苯酚可通過鮑迪施反應產生。在費歇爾-赫普重排反應中，芳香族 4-亞硝基苯胺由相應的亞硝胺製備。

特性

 
2-亞硝基甲苯二聚體的結構[3]

亞硝基芳烴通常參與單體-二聚體平衡。在固態下通常呈淡黃色的二聚體更常見，而深綠色單體在稀溶液或較高溫度下更占優。它們以順式和反式異構體存在。 [4]

由於氮氧自由基的穩定性，亞硝基有機化合物往往具有非常低的 C-N鍵解離能：亞硝基烷烴的 BDE 約為30—40 kcal/mol（130—170 kJ/mol） ，而亞硝基芳烴的 BDE 約為50—60 kcal/mol（210—250 kJ/mol） 。因此，它們通常對熱和光敏感。含有 O-(NO) 或 N-(NO) 鍵的化合物通常具有更低的鍵離解能。例如， N-亞硝基二苯胺 Ph2N–N=O，其 N–N 鍵解離能僅為23 kcal/mol（96 kJ/mol） 。 [5]有機亞硝基化合物作為過渡金屬的配體。 [6]

反應

存在許多利用中間體亞硝基化合物的反應，如Barton反應和Davis-Beirut反應，以及在吲哚的合成中，如：Baeyer-Emmerling吲哚合成，巴爾托利吲哚合成。在薩維爾反應中，汞被用來取代硫醇基團中的亞硝醯基。

亞硝化與亞硝基化

亞硝酸鹽可以進入兩種反應，這取決於物理化學環境。

  • 亞硝基化是添加一個亞硝醯離子NO−
    對金屬（例如鐵）或硫醇，導致亞硝醯鐵Fe–NO （例如，在亞硝基化血紅素中 = 亞硝基血紅素）或S -亞硝基硫醇 (RSNO)。
  • 亞硝化是添加一個亞硝鎓離子NO+
    到胺 –NH
    2    導致亞硝胺。這種轉化發生在酸性 pH 值下，特別是在胃中，如N-苯基亞硝胺的形成方程式所示：
     
     
     

許多伯烷基N -亞硝基化合物，例如CH
3N(H)NO ，在水解成醇方面往往不穩定。那些衍生自仲胺（例如，(CH
3)
2NNO衍生自二甲胺）更穩健。正是這些N-亞硝胺是齧齒動物的致癌物。

無機化學中的亞硝基

 
線性和彎曲的金屬亞硝基

亞硝醯基是含有 NO 基團的非有機化合物，例如通過 N 原子直接與金屬結合，形成金屬-NO 部分。或者，非金屬的例子是常見的試劑亞硝醯氯（Cl–N=O ）。一氧化氮是一個穩定的自由基，有一個不成對的電子。一氧化氮的還原產生亞硝醯陰離子，NO−
 ：

 

NO 的氧化產生亞硝鎓陽離子，NO+
:

 

一氧化氮可以作為配體形成金屬亞硝醯絡合物或只是金屬亞硝醯。這些配合物可以被視為加合物NO+
 ,NO−
 ，或一些中間情況。

在食物中

 
亞硝醯血紅素

在食品和胃腸道中，亞硝化和亞硝基化對消費者健康的影響不同。

  • 在醃肉中：經過醃製的肉類含有亞硝酸鹽，pH 值約為 5，其中幾乎所有亞硝酸鹽都以NO−
    2     (99%)。醃肉還添加了抗壞血酸鈉（或異抗壞血酸或維生素C）。正如 S. Mirvish 所證明的，抗壞血酸鹽抑制胺亞硝化為亞硝胺，因為抗壞血酸鹽與NO−
    2    形成 NO。 [7] [8]抗壞血酸和 pH 值 5 的狀況有利於血紅素鐵的亞硝基化，形成亞硝基血紅素，當包含在肌紅蛋白中時是紅色素，當它通過烹飪釋放時是粉紅色素。它參與了醃肉的「燻肉味」。據歐洲加工肉類遊說團顧問 KO Honikel 稱， 因此，亞硝基血紅素被認為對肉類行業和消費者有益。 [9]據加工肉類行業以外的科學家稱，亞硝基血紅素被認為是一種致癌化合物。 [10] [11] [12]
  • 在胃中：分泌的氯化氫形成酸性環境（pH=2) 和攝入的亞硝酸鹽（與食物或唾液一起）會導致胺亞硝化，從而產生亞硝胺（潛在致癌物）。如果胺濃度低（例如，低蛋白飲食，無發酵食品）或維生素C 濃度高（例如，高水果飲食）。然後形成S -nitrosothiols，在 pH 值下穩定維持在2左右。
  • 在結腸中：中性 pH 值不利於亞硝化。即使在添加仲胺或亞硝酸鹽後，糞便中也不會形成亞硝胺。 [13]中性 pH 值有利於NO−
    從S -亞硝基硫醇中釋放，以及鐵的亞硝基化。根據 Bingham 和 Kuhnle 的說法，Bingham 團隊在吃紅肉的志願者[14]的糞便中測量的先前稱為 NOC（ N-亞硝基化合物）的物質主要是非N-亞硝基 ATNC（表觀總亞硝基化合物），例如S -nitrosothiols 和亞硝醯鐵（如亞硝醯血紅素）。 [15]

另見

參考資料

  1. ^ G. H. Coleman; C. M. McCloskey; F. A. Stuart. Nitrosobenzene. Org. Synth. 1945, 25: 80. doi:10.15227/orgsyn.025.0080. 
  2. ^ "2-Methyl-2-nitrosopropane and Its Dimer". Org. Synth. 52. 
  3. ^ E.Bosch. Structural Analysis of Methyl-Substituted Nitrosobenzenes and Nitrosoanisoles. J. Chem. Cryst. 2014, 98 (2): 44. S2CID 95291018. doi:10.1007/s10870-013-0489-8. 
  4. ^ Beaudoin, D.; Wuest, J. D. Dimerization of Aromatic C-Nitroso Compounds. Chemical Reviews. 2016, 116 (1): 258–286. PMID 26730505. doi:10.1021/cr500520s. 
  5. ^ Luo, Yu-Ran. Comprehensive Handbook of Chemical Bond Energies. Boca Raton, FL: Taylor and Francis. 2007. ISBN 9781420007282. 
  6. ^ Pilato, R. S.; McGettigan, C.; Geoffroy, G. L.; Rheingold, A. L.; Geib, S. J. tert-Butylnitroso complexes. Structural characterization of W(CO)5(N(O)Bu-tert) and [CpFe(CO)(PPh3)(N(O)Bu-tert)]+. Organometallics. 1990, 9 (2): 312–17. doi:10.1021/om00116a004. 
  7. ^ Mirvish, SS; Wallcave, L; Eagen, M; Shubik, P. Ascorbate–nitrite reaction: possible means of blocking the formation of carcinogenic N-nitroso compounds. Science. July 1972, 177 (4043): 65–8. Bibcode:1972Sci...177...65M. PMID 5041776. S2CID 26275960. doi:10.1126/science.177.4043.65. 
  8. ^ Mirvish, SS. Effects of vitamins C and E on N-nitroso compound formation, carcinogenesis, and cancer. Cancer. October 1986, 58 (8 Suppl): 1842–50. PMID 3756808. S2CID 196379002. doi:10.1002/1097-0142(19861015)58:8+<1842::aid-cncr2820581410>3.0.co;2-#. 
  9. ^ Honikel, K. O. The use an control of nitrate and nitrite for the processing of meat products. Meat Science. 2008, 78 (1–2): 68–76. PMID 22062097. doi:10.1016/j.meatsci.2007.05.030. 
  10. ^ Lunn, J.C.; Kuhnle, G.; Mai, V.; Frankenfeld, C.; Shuker, D.E.G.; Glen, R. C.; Goodman, J.M.; Pollock, J.R.A.; Bingham, S.A. The effect of haem in red and processed meat on the endogenous formation of N-nitroso compounds in the upper gastrointestinal tract. Carcinogenesis. 2006, 28 (3): 685–690 [2022-11-28]. PMID 17052997. doi:10.1093/carcin/bgl192. （原始內容存檔於2022-11-28）. 
  11. ^ Bastide, Nadia M.; Pierre, Fabrice H.F.; Corpet, Denis E. Heme Iron from Meat and Risk of Colorectal Cancer: A Meta-analysis and a Review of the Mechanisms Involved. Cancer Prevention Research. 2011, 4 (2): 177–184 [2022-11-28]. PMID 21209396. S2CID 4951579. doi:10.1158/1940-6207.CAPR-10-0113. （原始內容存檔於2022-02-11）. 
  12. ^ Bastide, Nadia M.; Chenni, Fatima; Audebert, Marc; Santarelli, Raphaelle L.; Taché, Sylviane; Naud, Nathalie; Baradat, Maryse; Jouanin, Isabelle; Surya, Reggie; Hobbs, Ditte A.; Kuhnle, Gunter G. A Central Role for Heme Iron in Colon Carcinogenesis Associated with Red Meat Intake. Cancer Research. 2015, 75 (5): 870–879 [2022-11-28]. PMID 25592152. S2CID 13274953. doi:10.1158/0008-5472.CAN-14-2554. （原始內容存檔於2022-11-28）. 
  13. ^ Lee, L; Archer, MC; Bruce, WR. Absence of volatile nitrosamines in human feces. Cancer Res. October 1981, 41 (10): 3992–4. PMID 7285009. 
  14. ^ Bingham, SA; Pignatelli, B; Pollock, JR; et al. Does increased endogenous formation of N-nitroso compounds in the human colon explain the association between red meat and colon cancer?. Carcinogenesis. March 1996, 17 (3): 515–23. PMID 8631138. doi:10.1093/carcin/17.3.515  . 
  15. ^ Kuhnle, GG; Story, GW; Reda, T; et al. Diet-induced endogenous formation of nitroso compounds in the GI tract. Free Radic. Biol. Med. October 2007, 43 (7): 1040–7. PMID 17761300. doi:10.1016/j.freeradbiomed.2007.03.011. 
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