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拉曼光谱学

拉曼光谱学（Raman spectroscopy）是用来研究晶格及分子的振动模式、旋转模式和在一系统里的其他低频模式的一种分光技术。[1]拉曼散射为一非弹性散射，通常用来做激发的镭射范围为可见光、近红外光或者在近紫外光范围附近。镭射与系统声子做相互作用，导致最后光子能量增加或减少，而由这些能量的变化可得知声子模式。这和红外光吸收光谱的基本原理相似，但两者所得到的数据结果是互补的。

能级图展表示出不同的能级相对应的拉曼讯号。线的粗细大至成比例约略描述讯号的大小。

通常，一个样品被一束镭射照射，照射光点被透镜所聚焦且通过分光仪分光。波长靠近镭射的波长时为弹性瑞利散射。

自发性的拉曼散射是非常微弱的，并且很难去分开强度相对于拉曼散射高的瑞利散射，使得得到的结果是光谱微弱，导致测定困难。历史上，拉曼分光仪利用多个光栅去达到高度的分光，去除镭射，而可得到能量的微小差异。过去，光电倍增管被选择为拉曼散射讯号的侦测计，其需要很久的时间才能得到结果。而现今的技术，带阻滤波器 (notch filters) 可有效地去除镭射且光谱仪或傅里叶变换光谱仪和电荷耦合元件 (CCD) 侦测计的进步，在科学研究中，利用拉曼光谱研究材料特性越来越广泛。

“拉曼光谱”这个名称通常是指使用不被样品吸收的镭射波长的振动拉曼。有很多种的拉曼光谱分析，例如表面增强拉曼效应、共振拉曼效应、针尖增强拉曼效应、偏极拉曼光谱等。

基础原理

当光线照射到分子并且和分子中的电子云及分子键结产生相互作用，就会发生拉曼效应。对于自发拉曼效应，光子将分子从基态激发到一个虚能量状态。当激发态的分子放出一个光子后并返回到一个不同于基态的旋转或振动状态。在基态与新状态间的能量差会使得释放光子的频率与激发光线的波长不同。

如果最终振动状态的分子比初始状态时能量高，所激发出来的光子频率则较低，以确保系统的总能量守衡。这一个频率的改变被名为Stokes shift。如果最终振动状态的分子比初始状态时能量低，所激发出来的光子频率则较高，这一个频率的改变被名为Anti-Stokes shift。拉曼散射是由于能量透过光子和分子之间的相互作用而传递，就是一个非弹性散射的例子。

关于振动的配位，分子极化电势的改变或称电子云的改变量，是分子拉曼效应必定的结果。极化率的变化量将决定拉曼散射强度。该模式频率的改变是由样品的旋转和振动状态决定。

历史背景

虽然光的非弹性散射早在1923年被奥地利物理学家Adolf Smekal预测，但直到1928年才被实际的观察到。拉曼效应是由观察者的名字来命名，是由印度科学家钱德拉塞卡拉·拉曼利用太阳光观察到此现象。（1928年，C. V. Raman与K. S. Krishnan一起发现，并且由Grigory Landsberg 和 Leonid Mandelstam独立研究。）1930年，拉曼完成光的非弹性散射观测，并且获得了诺贝尔物理学奖。他利用太阳光和一个窄带滤波器制造出单色光，并用一个“横向”滤波器阻挡该单色光。拉曼发现，改变的频率可以通过“横向”滤波器。

拉曼效应系统的开创性理论，在1930年至1934年间由捷克斯拉夫的物理学家George Placzek 所开发[2]。汞弧光灯成为主要的光源，先是摄影检测，然后与光度检测。目前光源则以镭射为主。

应用

拉曼光谱学在化学领域广泛被运用，是因为化学键以及对称分子都有其特殊振动的光谱信息，因此提供作为分子鉴别时的重要特征。例如，SiO, Si2O2, 和Si3O3的振动频率是可被鉴别出来的，并列为红外线光谱学以及拉曼光谱学配位分析的基础。[3] 有机分子的特殊（波数）范围在500-2000/厘米。另外一方面，光谱学配位分析技术也被运用到化学键结研究上，例如，在基质中加入酵素。

拉曼气体检测仪有许多实际的应用。例如，医学上麻醉药发挥效用的真正时间和手术中混合呼吸的气体真正的时间。

自发性的拉曼光谱学在固态物理中常被运用，如原料特性、量测温度和找寻样品的crystallographic方位。例如，一组固态物质的特殊声子模式提供实验者能很快的辨识出单晶。另外，拉曼光谱学可以监测固态的低频激发，例如等离子体、磁振子和超导气体的激发。拉曼信号，提供声子模式中，Stokes（低频转换）强度和 anti-Stokes（高频）强度的比值的信息。

拉曼散射经由非等向性的晶体所产生，提供确定晶体方向性的信息。拉曼光线的极化依赖晶体及镭射的极化，如果晶体结构(尤其是，晶体结构的点群)已经知道，就可以用来找到晶体的方向。

光谱显微镜

拉曼光谱提供了数个不同种类的显微技术的分析(< 1 µm 直径)。此种散射技术，样品不需被固定或被切割，且拉曼光谱被收集于很小的范围。水通常不会干扰拉曼散射的分析，因此拉曼光谱非常适合做为检测应用在高分子聚合物、纳米材料、电化学、半导体、薄膜、矿物学、生物、医学药品、碳化物、线上过程监测、定量控制、刑事鉴定侦测：玻璃材料、氧化物、油漆和颜料、氢氧化物、高分子、硫化物、爆炸物、碳酸盐、纤维、硫酸盐、化学残留物、磷酸盐、颗粒性包裹体、麻醉剂和可控制物质……等。拉曼分光光谱仪，包含了光学显微镜、激发镭射、分光仪、电荷耦合元件(CCD)或者光电倍增管。

极化分析

拉曼散射光的极化作用亦包含了有用的信息。此特性可被量测利用平面偏极镭射激发和极化分析器分析(偏振片)。光谱由垂直和平行的偏振片而得平面偏振激发分析计算退极化比率。此种技术的研究对教学连接群论、对称性、拉曼活性和拉曼的峰值位置一致。

由分析分子的定向和振动的对称而可得光谱讯号。本质上，它可获得与分子形状有关系的信息，例如在合成化学或者异构物方面的分析。此方法常被利用来分析分子在晶格、液晶或聚合物中的定向。

种类

数种的拉曼光谱分析技术持续发展中，被用来增强灵敏度(表面增强拉曼效应)、改善空间性的分辨率(微拉曼光谱仪)，或者取得特殊的分析讯号(共振拉曼光谱)。

  • 表面增强拉曼效应 通常以金或银的胶体或者基板上附着金或银的奈米粒子。金或银粒子的表面等离子体共振由镭射所激发，其结果产生增强金属表面的电场。拉曼讯号的强度与电场成比例关系，因而增强了拉曼讯号(~1011)。此效应由Martin Fleischmann发现，但是由Van Duyne在1977年解释此现象。.[4]
  • 共振拉曼光谱 当分子或晶格的激发光源的频率与电子跃迁之频率极相接近时，其一些振动模式之强度将大幅增加，此现象称之共振拉曼效应。[5]
  • 表面增强共振拉曼光谱 一个结合共振拉曼光谱现象和接近表面增强拉曼强度的技术，且激发光源的频率极相接近于被分析的分子的最大吸收。
  • 自发性拉曼光谱 分子的拉曼光谱与温度之间关系现象。
  • 光学钳拉曼光谱
  • 空间补偿拉曼光谱 拉曼散射收集从侧面的区域补偿离开镭射激发光点，导致表面的讯号贡献比传统的拉曼光谱弱。[6]
  • 同调anti-Stokes拉曼光谱 利用两镭射产生同调的anti-Stokes频率谱线，借此可以增加共振。
  • 拉曼光学活性 分子的振动的光学活性，意指对掌异构物的左旋和右旋的偏极特性所造成的拉曼散射微小不同的强度。[7]
  • 受激拉曼增益光谱 做同调拉曼散射时，试样同时受两镭射之照射，一作激发用(ωL)，一作监控用(ωS)，而拉曼散射之强弱可用ωS之增益为测度。
  • 逆拉曼光谱 做同调拉曼散射时，试样同时受两镭射之照射，一作激发用(ωL)，一作监控用(ωS)，而拉曼散射之强弱可用ωL之减损为测度。
  • 针尖增强拉曼光谱 利用银或金的针去增强分子的拉曼讯号，其空间的分辨率近乎于针尖的大小(20-30 nm)。TERS可以敏感地显示出单一分子的振动能级。

文献

  1. ^ Gardiner, D.J. Practical Raman spectroscopy. Springer-Verlag. 1989. ISBN 978-0387502540. 
  2. ^ Placzek G.: "Rayleigh Streeung und Raman Effekt", In: Hdb. der Radiologie, Vol. VI., 2, 1934, p. 209
  3. ^ {{="R. K. Khanna and D. D. Stranz">Khanna, R.K. Raman-spectroscopy of oligomeric SiO species isolated in solid methane. Journal of Chemical Physics. 1981. doi:10.1063/1.441393. 
  4. ^ Jeanmaire DL, van Duyne RP. Surface Raman Electrochemistry Part I. Heterocyclic, Aromatic and Aliphatic Amines Adsorbed on the Anodized Silver Electrode. Journal of Electroanalytical Chemistry (Elsevier Sequouia S.A.). 1977, 84: 1–20. doi:10.1016/S0022-0728(77)80224-6. 
  5. ^ Chao RS, Khanna RK, Lippincott ER. Theoretical and experimental resonance Raman intensities for the manganate ion. J Raman Spectroscopy. 1974, 3: 121. doi:10.1002/jrs.1250030203. 
  6. ^ Matousek P, Clark IP, Draper ERC; et al. Subsurface Probing in Diffusely Scattering Media using Spatially Offset Raman Spectroscopy. Applied Spectroscopy. 2005, 59: 393. doi:10.1366/000370205775142548. 
  7. ^ Barron LD, Hecht L, McColl IH, Blanch EW. Raman optical activity comes of age. Molec. Phys. 2004, 102 (8): 731–744. doi:10.1080/00268970410001704399. 

外部链接

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