躍遷偶極矩

躍遷偶極矩,在初態與末態間的躍遷過程里代表了兩個態間躍遷的電偶極矩。一般,躍遷偶極矩是一個含相因子的複向量。它的方向代表躍遷的極性方向,決定了系統如何與給定極性的的電磁場間的相互作用,它的振幅平方代表了由於系統內電荷分佈導致的相互作用強度。躍遷偶極矩的SI unit庫倫-(Cm);更為方便的單位為德拜(D)。

定義

從初態 躍遷至末態 的態間躍遷,是偶極矩矩陣的非對角矩陣元,它可以通過對初始態、末態與偶極矩算符乘積的空間積分得到,

 ,

其中求和針對電子在體系中的空間位置。給定躍遷偶極矩:

 ,

如果有多個電子在體系中,波函數依賴於所有位置,積分須對全部電子位置進行。

與經典偶極矩的類比

躍遷偶極矩可類比經典偶極矩。儘管這種類比很有用,但需注意兩者本質不同。

在兩個點電荷+q,-q的情況下,位移向量 從負電荷指向正電荷,電偶極矩為

 .

在有電場存在的情況下,兩個點電荷會受到相反方向力的作用,導致淨力矩。力矩的大小正比於電荷大小與電荷間矩,並隨場與偶極矩間相對夾角變化:

 .

類似地,電磁波與躍遷偶極矩為 的原子躍遷的耦合取決於原子內部電荷的分佈、電場強度以及場與躍遷發生的相對極性方向。此外,躍遷偶極矩受初態末態間的幾何位置與相對相的影響。

起源

當原子或分子與頻率為 的電磁場相互作用時,它可以在能差為 的兩態間發生躍遷,這是躍遷偶極矩與電磁場間的耦合導致的。從低能態到高能態的躍遷對應吸收光子。從高能態到低能態的躍遷對應發射光子。如果計算中忽略電偶極算符的電荷 ,可得 

應用

躍遷偶極矩對決定電偶極相互作用下是否可能躍遷很有幫助。例如,從價鍵 軌道到反鍵軌道 的躍遷是允許的,這是因為定義躍遷偶極矩的積分不為零。這樣的躍遷發生在偶函數軌道與奇函數軌道之間,而偶極矩算符是 的奇函數,所以積分因子是一個偶函數。積分上下限對稱的奇函數的積分為零,而偶函數則不一定,這個結果反映在電偶極躍遷的宇稱選擇定則中。

參考文獻

IUPAC compendium of Chemical Terminology. IUPAC. 1997 [2007-01-15]. (原始內容存檔於2007-07-21).