硝基化合物
化合物类型
硝基化合物是含有一個或若干個硝基官能團(-NO
2)的有機化合物。硝基化合物通常易爆，尤其是當分子內含有超過一個硝基且不純時。
芳香硝基化合物通常通過硝化反應合成，即混合硝酸和硫酸（混酸）與有機分子反應得到硝化產物。最大規模生產的硝基化合物要數硝基苯。許多炸藥都是通過硝化反應製得，包括三硝基苯酚（苦味酸）、三硝基甲苯（TNT）和三硝基間苯二酚（收斂酸）。硝化甘油也是其一。[1]
自然中的形態
氯黴素是天然產物中為數不多的硝基化合物之一。一些天然產物可以通過氨基氧化來生成硝基化合物。[2] 2－硝基苯酚是蜱的一種集合信息素。
目前已知的脂肪族硝基化合物僅有兩種：真菌和植物（木藍）中發現的3－硝基丙酸，以及白蟻中發現的化合物硝基十五烯。
許多依賴黃素的酶都能夠氧化脂肪族硝基化合物成為毒性更低的醛和酮。硝基烴氧化酶和3－硝基丙酸氧化酶可以僅對脂肪族硝基化合物進行氧化，其他的酶如葡萄糖氧化酶則無該選擇性。[3]
製備
有機合成中有多種製備硝基化合物的方法：
脂肪族硝基化合物
硝基甲烷、硝基乙烷和硝基丙烷在工業中可以通過丙烷和硝酸進行氣相反應製備。硝基甲烷在實驗室中可通過氯乙酸鈉和亞硝酸鈉反應製備，反應副產碳酸氫鈉和氯化鈉。
芳香族硝基化合物
經典的親電取代反應中，硝酸和硫酸產生硝鎓離子並與芳香化合物發生硝化反應。另一種方法可使用鹵代酚為起始原料，稱為Zincke硝化反應。
反應
硝基化合物可參與多種有機反應，其中最常用的是還原制胺的反應：
- RNO2 + 3 H2 → RNH2 + 2 H2O
幾乎所有的芳香胺類化合物（苯胺）都是通過芳香硝基化合物製備的。
脂肪族硝基化合物
- 硝酸酯是脂肪族硝基化合物的互變異構體。
- Nef反應中，硝基化合物負離子鹽在酸條件下進行水解反應得到醛或酮。
- 硝基羥醛反應中，硝基甲烷與醛發生1，2－加成反應。
- Michael加成反應中，硝基甲烷作為Michael反應供體與α，β－不飽和羰基化合物發生1，4－加成反應。
- Michael加成反應中，硝基乙烯作為Michael反應受體和烯醇化合物反應。
- ter Meer反應中，1-鹵代硝基烴與亞硝酸鈉 (NaNO2)進行親核取代反應，得到相應的偕二硝基烴。此反應的動力學同位素效應實驗得到3.3倍的速率比，從此可認為反應機理為：硝基烴（1）去質子化，生成碳負離子（2），而後（2）質子化形成硝酸酯（3），最後氯被亞硝酸根親核取代，得最終產物。[4]當同樣的反應物和氫氧化鉀反應時，產物為具鄰二硝基結構的二聚物。[5]
芳香族硝基化合物
- Leimgruber-Batcho吲哚合成、Bartoli吲哚合成和Baeyer-Emmerling吲哚合成均以芳香硝基化合物作為原料。
- 靛藍可從鄰－硝基苯甲醛和丙酮在強鹼條件下發生縮合反應製備，稱為：Baeyer-Drewson靛藍合成。
參見
參考文獻
- ^ Gerald Booth "Nitro Compounds, Aromatic" Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 2005, Wiley-VCH, Weinheim. doi:10.1002/14356007.a17_411
- ^ Georg Zocher, Robert Winkler, Christian Hertweck, Georg E. Schulz "Structure and Action of the N-oxygenase AurF from Streptomyces thioluteus" J. Molecular Biology (2007) 373, 65–74. doi:10.1016/j.jmb.2007.06.014
- ^ Nagpal, Akanksha; Michael P. Valley, Paul F. Fitzpatrick, Allen M. Orville. Crystal Structures of Nitroalkane Oxidase: Insights into the Reaction Mechanism from a Covalent Complex of the Flavoenzyme Trapped during Turnover. Biochemistry. 1/5/2006.
- ^ aci-Nitroalkanes. I. The Mechanism of the ter Meer Reaction M. Frederick Hawthorne J. Am. Chem. Soc.; 1956; 78(19) pp 4980 - 4984; doi:10.1021/ja01600a048
- ^ 3-Hexene, 3,4-dinitro- D. E. Bisgrove, J. F. Brown, Jr., and L. B. Clapp. Organic Syntheses, Coll. Vol. 4, p.372 (1963); Vol. 37, p.23 (1957). (Article （頁面存檔備份，存於互聯網檔案館）)
- ^ Organic Syntheses, Coll. Vol. 5, p.552 (1973); Vol. 47, p.69 (1967). http://orgsynth.org/orgsyn/pdfs/CV5P0552.pdf （頁面存檔備份，存於互聯網檔案館）
拓展閱讀
- C. C. Porter. Color Reaction for Determination of Some Aromatic Nitro Compounds. Anal. Chem., 1955, 27 (5), pp 805–807. DOI: 10.1021/ac60101a032
