矽賓
矽賓，又稱矽烯、甲矽亞基自由基[1]，是一種化合物，化學式為SiH2。它是最簡單的卡賓——甲烯——的矽類似物。矽賓在氣態下是穩定的，但濃縮時會以雙分子方式迅速反應。不像可以以單線態或三重態存在的卡賓，矽賓（及其所有的衍生物）都以單線態存在。
| 矽烯 | |
|---|---|
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| IUPAC名 Silylene | |
| 系統名 Silylidene[來源請求] | |
| 別名 | Hydrogen silicide(−II) Silicene |
| 識別 | |
| CAS號 | 13825-90-6 |
| PubChem | 6327230 |
| ChemSpider | 4885758 |
| SMILES |
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| 性質 | |
| 化學式 | H2Si |
| 摩爾質量 | 30.1 g·mol−1 |
| 若非註明，所有數據均出自標準狀態（25 ℃，100 kPa）下。 | |
矽賓也可以指矽賓的衍生物，其中的氫原子被其它取代基取代。[2]大多數衍生物都含有酰胺基（NR2）或烷基/芳基。[3][4]矽賓被提議為活性中間體。它們是卡賓類似物。[5]
合成和性質
矽賓通常通過聚矽烷的熱分解或光解、矽原子的反應（插入或加成）、矽烷的熱裂解或1,1-二鹵代矽烷的還原合成。長期以來，人們認為金屬矽通過矽賓中間體轉化為四價矽化合物：
- Si + Cl2 → SiCl2
- SiCl2 + Cl2 → SiCl4
類似的情況適用於Müller-Rochow合成，即氯甲烷和矽的反應。
矽賓的早期觀察涉及通過將二甲基二氯矽烷脫氯生成二甲基矽烯：[6]
- SiCl2(CH3)2 + 2 K → Si(CH3)2 + 2 KCl
在三甲基矽烷的存在下進行脫氯，證明了二甲基矽烯的形成，而被捕捉的產物是五甲基乙矽烷：
- Si(CH3)2 + HSi(CH3)3 → (CH3)2Si(H)−Si(CH3)3
一種可以在室溫下分離的N-雜環矽賓是N,N′-二叔丁基-1,3-二氮雜-2-環戊矽-4-烯-2-亞基，首次於1994年由Michael K. Denk等人描述。[7]
α-酰胺中心通過π供體穩定矽賓。二有機矽二鹵化物的脫鹵反應受到廣泛使用和開發。[8]
有關反應
在這個反應中，二苯基矽烯從三矽環中擠壓出來。這個矽烯可以用520 nm的紫外光譜法觀察。它的半衰期很短，只有兩微秒。添加甲醇後，它會充當化學捕捉，二級反應速率常數為1.3×1010 mol−1 s−1，接近於擴散控制。
參見
參考文獻
- ^ 中國化學會有機化合物命名審定委員會. 有機化合物命名原則 2017. 北京：科學出版社, 2018. ISBN 978-7-03-055295-2. p 11-12
- ^ Mizuhata, Yoshiyuki; Sasamori, Takahiro; Tokitoh, Norihiro. Stable Heavier Carbene Analogues. Chemical Reviews. 2009, 109 (8): 3479–3511. PMID 19630390. doi:10.1021/cr900093s.
- ^ 3.0 3.1 Nagendran, Selvarajan; Roesky, Herbert W. The Chemistry of Aluminum(I), Silicon(II), and Germanium(II). Organometallics. 2008, 27 (4): 457–492. doi:10.1021/om7007869.
- ^ Haaf, Michael; Schmedake, Thomas A.; West, Robert. Stable Silylenes. Accounts of Chemical Research. 2000, 33 (10): 704–714. PMID 11041835. doi:10.1021/ar950192g.
- ^ Gaspar, Peter; West, R. The Chemistry of Organic Silicon Compounds. Chemistry of Organic Silicon Compounds. The Chemistry of Functional Groups 2. 1998: 2463–2568. ISBN 0471967572. doi:10.1002/0470857250.ch43.
- ^ Skell, P. S.; Goldstein, E. J. Dimethylsilene: CH3SiCH3. Journal of the American Chemical Society. 1964, 86 (7): 1442–1443. doi:10.1021/ja01061a040.
- ^ Denk, Michael; Lennon, Robert; Hayashi, Randy; West, Robert; Belyakov, Alexander V.; Verne, Hans P.; Haaland, Arne; Wagner, Matthias; Metzler, Nils. Synthesis and Structure of a Stable Silylene. Journal of the American Chemical Society. 1994, 116 (6): 2691–2692. doi:10.1021/ja00085a088.
- ^ Driess, Matthias; Yao, Shenglai; Brym, Markus; Van Wüllen, Christoph; Lentz, Dieter. A New Type of N-Heterocyclic Silylene with Ambivalent Reactivity. Journal of the American Chemical Society. 2006, 128 (30): 9628–9629. PMID 16866506. doi:10.1021/ja062928i.
- ^ Moiseev, Andrey G.; Leigh, William J. Diphenylsilylene. Journal of the American Chemical Society. 2006, 128 (45): 14442–14443. PMID 17090011. doi:10.1021/ja0653223.