特性黏度
特性黏度(Intrinsic viscosity) 是一個用於描述溶質所帶來的溶液的黏度變化的物理量,常用 表示,其定義為
- 或者:
此處 是純溶劑的黏度,是溶質在溶液中的體積分數,是溶質在溶液中的質量濃度,當用體積分數進行定義時,特性黏度是一個純數;當用質量濃度進行定義時,特性黏度的單位是質量濃度所用單位的倒數。由於它實質上並非黏度,IUPAC建議改用「極限黏數」(limiting Viscosity Number)的稱呼,但由於特性黏度這一名詞使用已久,多數書籍仍然繼續使用。
剛性粒子
1906年,愛因斯坦討論了剛性,之間無相互作用的球型粒子對溶液黏度的影響,發現溶液黏度與球型粒子的體積分數呈線性關係,即: ,這被稱為愛因斯坦方程,並且求出: 。
哈金斯方程
莫瑞斯·勞雅爾·哈金斯(Maurice Loyal Huggins)對聚合物溶液的黏度就行了研究,發現在低濃度區,黏度與聚合物濃度呈線性關係,但隨着聚合物濃度的增加快速上升,並不再是線性關係,哈金斯使用維利展開式來描述這一現象,
其中的 是聚合物溶液的黏度, 是純溶劑的黏度。 是表徵溶液中的大分子鏈之間的作用的參數,稱作哈金斯參數,接下來可以推出:
左面的 是溶液黏度和純溶劑黏度的比值,被稱為相對黏度(relative viscosity)或黏度比, 則被稱為增比黏度(specific viscosity),雖名為黏度,但兩者實際上都是無量綱的純數。
當溶液很稀(濃度c趨近於零)時,大分子鏈之間的作用可以忽略,所以上式中的濃度的高次項可以忽略,兩邊除以濃度之後得到:
這一表達式被稱為哈金斯方程(Huggins Equation),哈金斯參數的範圍在0.3(聚合物良溶液)到0.5(聚合物不良溶液)之間。
實際應用與克萊默方程
根據特性黏度的定義
準備一系列不同濃度的聚合物的稀溶液,使用黏度計測出其黏度,用增比黏度 對質量濃度或體積分數作圖。在濃度足夠稀的情況下,所得應該是一條直線,直線的截矩就是特性黏度[ \eta ],直線的斜率就是k_H[ \eta ]^2,可由此求出哈金斯參數。
實際應用中遇到的一個問題如何判斷所配的聚合物溶液已經稀到可以省略哈金斯參數的地步,一般通過下面方法解決: 將哈金斯方程兩邊取對數:
考慮到自然對數具有以下近似性質:
可以得到
這被稱為克雷默方程。當使用克雷默方程和哈金斯方程作圖可以得到同樣的截矩時,可認為所配溶液的濃度範圍已經足夠稀,若給出不同的截矩,則說明應製備濃度更低的溶液。
參考文獻
- 高分子物理,何曼君等人編著,復旦大學出版社,2008年
- Michael Rubinstein, Ralph H. Colby, Polymer Physics, 2004,Oxford University Press