配位域

在配位化學中，第一配位域是指直接與中心金屬原子相連的分子和離子（配體）。 第二配位域指以各種方式連接到第一配位域的分子和離子。

第一配位域

第一配位域指直接附着在金屬上的那些分子。第一和第二配位域之間的相互作用通常涉及氫鍵。對於帶電配合物來說，離子的相互作用很重要。

三氯化六氨合鈷（III）是一種配位絡合物，其中六個氨配體佔據了Co3+
離子的第一配位域。

在三氯化六氨合鈷（III） [Co(NH
3)
6]Cl
3中，鈷離子和6個氨配體組成第一配位域。這個離子的配位球由中央MN₆核心組成，它向外輻射出18條N-H鍵。

第二配位域

在結晶FeSO
4·7H
2O中，Fe2+
的第一配位域由六個水配體組成，而第二配位域由結晶水和硫酸鹽組成，它們與[Fe(H
2O)
6]2+
中心相互作用。

金屬離子可以描述為由兩個同心的配位域組成，也就是第一配位域和第二配位域。溶劑分子表現得更像本體溶劑，因為它離第二配位域更遠。對於第二配位域的模擬是計算化學的熱點。第二配位域可以由離子（尤其是在帶電絡合物中），分子（尤其是氫與第一配位域中的配體連接的分子）或部分的配體主鏈組成。與第一配位域相比，第二配位域對金屬絡合物的反應活性和化學性質的影響較小。然而，第二配位領域仍然與理解金屬絡合物的反應有關，比如配體交換和催化的機理。

在催化中的作用

金屬蛋白的機制通常會調用該蛋白對第二配位域進行調節。例如，某些氫化酶的第二配位域中的胺輔因子有助於活化二氫底物。^[1]

在1,5-二氮雜3,7-二磷環辛烷及其相關配體的金屬配合物中，胺基佔據了第二配位域。 ^[2] ^[3]

在機械無機化學中的作用

第一配體和第二配體之間配體交換的速率是配體取代反應的第一步。在締合配體取代中，親核試劑進入的是第二配位域。這些影響與MRI中使用的造影劑這類實際應用有關。^[4]

內域電子轉移反應的能量通過第二配位域來討論。一些質子耦合電子轉移反應涉及反應物第二配位域之間的原子轉移：

[Fe(H
2O)
6]2+
+ [Fe(H
2O)
5(OH)]2+
→ [Fe(H
2O)
6]3+
+ [Fe(H
2O)
5(OH)]2+

在光譜學中的作用

溶劑對顏色和穩定性的影響通常是因為第二配位域的變化。在第一配位域中的配體是強氫鍵供體和受體，例如在[Co(NH
3)
6]3+
和[Fe(CN)
6]3−
配合物中，這種作用會非常明顯。冠醚通過其第二配位域與多胺絡合物結合。聚銨陽離子與氰基金屬鹽的氮中心相結合。 ^[5]

在超分子化學中的作用

環糊精這樣的大環分子通常充當金屬絡合物的第二配位域。 ^[6] ^[7]

參見

參考文獻

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