科爾貝-施密特反應

科爾貝-施密特反應(德語:Kolbe-Schmitt-Reaktion)是乾燥的或酚二氧化碳在加溫(125-150°C)加壓(100atm)下生成羥基苯甲酸的反應。[1][2][3] 它是向芳環上引入羧基的一種常用方法,常用的工業原料水楊酸(鄰羥基苯甲酸)就是利用此法,通過苯酚鹽與二氧化碳作用製得的。反應以德國化學家阿道夫·威廉·赫爾曼·科爾貝魯道夫·施密特命名。

Kolbe-Schmitt反應
Kolbe-Schmitt反應

羧基的位置很大程度上取決於反應溫度和酚鹽的種類。酚鉀和溫度較高時有利於對位異構體的生成,為熱力學產物;酚鈉及反應溫度較低時利於產生鄰位產物,為動力學產物。鄰位異構體加熱可以異構為對位產物。

對於取代的酚,環上烷基甲氧基羥基氨基使反應容易進行,產率增加;吸電子氰基硝基羧基使反應速率減慢,反應條件變得苛刻,產率也較低。磺酸基的存在使反應不能發生。

反應機理

酚鹽負離子對二氧化碳發生親核加成,經過一個鈉與兩個氧配位的六元環中間體,生成羥基苯甲酸負離子,酸化生成羥基苯甲酸。

 
Kolbe-Schmitt反應機理

參見

參考資料

  1. ^ Hermann Kolbe. Ueber Synthese der Salicylsäure. Annalen der Chemie und Pharmacie. 1860, 113 (1): 125–127. doi:10.1002/jlac.18601130120. 
  2. ^ R. Schmitt. Beitrag zur Kenntniss der Kolbe'schen Salicylsäure Synthese. Journal für Praktische Chemie. 1885, 31 (1): 397–411. doi:10.1002/prac.18850310130. 
  3. ^ A. S. Lindsey and H. Jeskey. The Kolbe-Schmitt Reaction. Chem. Rev. 1957, 57 (4): 583–620. doi:10.1021/cr50016a001. (綜述)