達參反應

達參反應Darzens反應Darzen反應)是強鹼(如氨基鈉醇鈉)作用下與α-鹵代羧酸酯反應,生成α,β-環氧酸酯的反應。以發現者奧古斯特·喬治·達金(1867-1954)命名。產物α,β-環氧羧酸酯也稱作「縮水甘油酸酯」,經水解可以得到醛和酮。[1][2][3][4]含α-活潑氫的其他化合物也能與醛或酮發生類似反應。

Darzens反應
Darzens反應

反應機理

鹼作用下,反應物α-鹵代酯失去質子,生成穩定的碳負離子。接着與醛/酮羰基進行親核加成,得到一個烷氧負離子,氧上的負電荷以分子內SN2機理進攻α-碳,鹵離子離去,形成α,β-環氧酸酯。

 
Darzens反應機理
 
Darzens反應機理

環氧酸酯在溫和條件下水解,生成不穩定的游離酸,很容易失去二氧化碳,變為烯醇,再經酮-烯醇互變異構生成醛或酮。


 
環氧酸酯水解機理

參見

參考資料

  1. ^ Darzens, G. Compt. Rend. 1904, 139, 1214.
    Darzens, G. Compt. Rend. 1905, 141, 766.
    Darzens, G. Compt. Rend. 1906, 142, 214.
  2. ^ Newman, M. S.; Magerlein, B. J. Org. React. 1949, 5, 413.(綜述)
  3. ^ Ballester, M. Chem. Rev. 1955, 55, 283.(綜述)
  4. ^ Rosen, T. Comp. Org. Syn. 1991, 2, 409-439.(綜述)