聯苯胺重排反應

聯苯胺重排反應即1,2-二芳基肼類經[5,5]σ遷移反應重排為4,4'-二氨基聯苯的反應。生成聯苯胺的反應由 Н.Н. Зининым 在1845年發現，因此得名。

概述

重排在強酸存在下進行，4,4'-二氨基聯苯是主要產物：

反應也產生2,2'-和2,4'-二氨基聯苯。當對位有不易脫落的取代基時，也產生2-和4-氨基二苯胺。

反應產物和動力學受芳環上取代基的影響。有些取代基（特別是受電子基）可脫落，容易程度從 SO₃H, СО₂Н > RC(O), Cl > OR 遞減。N-叔酰胺 RC(O)NR、仲氨基 -NR₂ 與烷基不脫落。

重排也可在惰性溶劑與80-130°C的無酸條件下發生（熱重排）。溶劑極性越強，重排也越快。不過熱重排的區域選擇性不如酸催化的重排。

芳環有一個對位被封閉時，重排得對半聯苯胺。兩個對位都被封閉，則得鄰半聯苯胺。

R= 鹵，烷基，烷氧基，氨基，二甲氨基

反應是分子內的，用不同的二芳肼進行反應，不得到交叉產物。動力學實驗則顯示反應速率對二芳肼為一級，對質子則為二級。

r=k[1,2-二芳肼][H⁺]²

機理中，首先兩個氮被質子化，後發生[5,5]σ遷移反應重排，得到的4,4'-二亞胺聯苯再去質子，得產物。

可用於芳香二胺的合成。反應原料1,2-二芳肼很易從重氮偶聯製得。

Бензидиновая перегруппировка // Реутов О.А., Курц А.Л., Бутин К.П. Органическая химия, т.2
The Benzidine Rearrangements // Hydrazo, Azo and Azoxy Groups, Volume 1 and Volume 2 (1975), in Chemistry of Functional Groups Series, John Wiley & Sons, Print ISBN 9780471669241 Online ISBN 9780470023419