磺酰鹵

磺酰基與鹵素原子形成單鍵，出現磺酰鹵。它們的通式為RSO₂X，其中X是鹵素。磺酰滷的穩定性以氟＞氯＞溴＞碘的順序遞減，這四類也得到大量研究。磺酰氯類和硫酰氟類在這系列中最為重要。

結構

磺酰鹵具有四面體形構型，其中的硫原子中心與兩個氧原子、一個有機自由基和一個鹵素原子連接。在一個典型的例子——甲基磺酰氯中，S=O、S−C和S−Cl鍵長分別為142.4、176.3和204.6 pm。

磺酰氯

磺酰氯的通式

磺酰氯屬於磺酰鹵，通式為RSO₂Cl。它們通常是對水敏感的無色化合物。

生產

芳基磺酰氯在工業上通過以下兩步一鍋合成法由芳香烴和氯磺酸製造：

C₆H₆ + HOSO₂Cl → C₆H₅SO₃H + HCl

C₆H₅SO₃H + HOSO₂Cl → C₆H₅SO₂Cl + H₂SO₄

中間體苯磺酸可以用氯化亞碸氯化。最重要的磺酰鹵——苯磺酸也可以通過苯磺酸鈉與五氯化磷反應製得。

氯化重氮苯與二氧化硫和鹽酸反應會生產這種芳基磺酰氯：

[C₆H₅N₂]Cl + SO₂ → C₆H₅SO₂Cl + N₂

至於烷基磺酰氯，可以用Reed反應合成它們：

RH + SO₂ + Cl₂ → RSO₂Cl + HCl

反應

磺酰氯的一個明顯的反應，是它們水解成對應的磺酸的傾向：

C₆H₅SO₂Cl + H₂O → C₆H₅SO₃H + HCl

這些化合物容易與其他非水親核體反應，比如醇和胺（參見欣斯貝格反應）。如果親核體是醇，其產物是磺酸酯；如果親核體是胺，其產物則是磺酰胺。若以亞硫酸鈉作為親核體試劑，磺酰氯可以轉換為磺酸鹽，如C₆H₅SO₂Na。氯磺化的烷烴容易通過反應與各種親核體交叉鏈接。

磺酰氯容易與芳香烴進行傅-克反應，生產碸，例如：

RSO₂Cl + C₆H₆ → RSO₂C₆H₅ + HCl

芳基磺酰氯的脫磺酸基化可以提供芳基氯的製造方法：

ArSO₂Cl → ArCl + SO₂

1,2,4-三氯苯在工業上用這個方法製造。

含有α-氫的烷基磺酰氯與胺基反應可以生成碸烯。它們是非常不穩定的化合物，可以捕獲。

RCH₂SO₂Cl → RCH=SO₂

常見的磺酰氯

氯磺酰化聚乙烯（CSPE）在工業上通過將聚乙烯氯磺化製成。CSPE以其硬度著稱，因此經常用於屋頂板中。

一個工業上重要的衍生物是苯磺酰氯。在實驗室中，有用的試劑包括對甲苯磺酰氯、對溴苯磺酰氯、對硝基苯磺酰氯和甲磺酸氯。

磺酰氟

磺酰氟的通式為RSO₂F。「大部分甚至所有」工業合成的全氟辛烷磺酰基衍生物，比如PFOS，都以磺酰氟作為前體。

在實驗室中，磺酰氟在分子生物學有反應性探針的用途。它們只與基於絲氨酸、蘇氨酸、酪氨酸、離氨酸、半胱氨酸和組氨酸的殘留物反應。磺酰氟比對應的磺酰氯更具抵抗力，因此更適合做這個工作。

磺酰溴

磺酰溴的通式為RSO₂Br。磺酰溴與磺酰氯不同，容易進行光誘導均裂，產生磺酰自由基。這些磺酰自由基可以附着於烯烴，比如蘭堡–巴克倫反應合成中所用的溴代甲磺酰溴，BrCH₂SO₂Br。

磺酰碘

磺酰碘的通式為RSO₂I。它們對光相當敏感。全氟烷基磺酰碘由全氯烷基亞磺酸銀和碘在−30 °C的二氯甲烷反應製得，它們與烯烴反應會形成普通加成物，RFSO₂CH₂CHIR以及脫去SO₂所得的加成物，RFCH₂CHIR。芳基磺酰碘由芳基亞磺酰酯或芳基酰肼與碘反應而成，它們可以用作引發劑，促進含C–I、C–Br和C–Cl鏈末端的聚甲基丙烯酸甲酯的合成。