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碳化硅

含有硅和碳的半导体化合物

碳化矽（英語：silicon carbide，carborundum），化學式SiC，俗稱金剛砂，寶石名稱鑽髓，為硅與碳相鍵結而成的陶瓷狀化合物，碳化矽在大自然以莫桑石這種稀有的礦物的形式存在。自1893年起碳化矽粉末被大量用作磨料。將碳化矽粉末燒結可得到堅硬的陶瓷狀碳化矽顆粒，並可將之用於諸如汽車剎車片、離合器和防彈背心等需要高耐用度的材料中，在諸如發光二極管、早期的無線電探測器之類的電子器件製造中也有使用。如今碳化矽被廣泛用於製造高溫、高壓半導體。使用Lely法能生長出大塊的碳化矽單晶。人造莫桑石的寶石就是切割由Lely法製備的大塊碳化矽單晶獲得的。

β-碳化矽
別名 金剛砂
莫桑石
識別
CAS號 409-21-2  checkY
PubChem 9863
ChemSpider 9479
SMILES
 
  • [C-]#[Si+]
InChIKey HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYAF
Gmelin 13642
EINECS 206-991-8
ChEBI 29390
RTECS VW0450000
MeSH Silicon+carbide
性質
化學式 SiC
摩爾質量 40.097[1] g·mol⁻¹
外觀 堅硬的墨綠色無味粉末[1]
密度 3.16 g/cm3（六方碳化矽）[1]

3.22 g/cm3[2]

熔點 2830 °C [1]
溶解性（水） 難溶[1]
溶解性 難溶於乙醇[1]
電子遷移率 ~900 cm2/V·s (所有的晶形)
折光度n
D 		2.55 (紅外，所有的晶形)
結構
晶體結構 六方[1]
危險性
歐盟分類 未列明
NFPA 704
0
1
0
 
若非註明，所有數據均出自標準狀態（25 ℃，100 kPa）下。

歷史

雖然早期有一些不系統的、不受認可或是未經證實的碳化硅合成方法的報道，比如在1810年貝采里烏斯報道的用金屬鉀還原氟硅酸鉀的合成方法、1849年Charles Mansuète Despretz報道的將通電的碳棒埋在沙粒中的合成方法、1881年Robert Sydney Marsden報道的在石墨坩堝中用熔融的銀溶解硅石的合成方法、1882年Albert Colson在乙烯氣氛中加熱單質硅的合成方法以及1881年Paul Schützenberger報道的在石墨坩堝中加熱硅單質和硅石混合物的合成方法，[3]但真正實現碳化硅的大量製備還是在1890年由愛德華·古德里奇·艾奇遜率先實現的。艾奇遜嘗試在鐵鍋中加熱粘土（硅酸鋁）和焦炭粉的混合物合成人造鑽石的過程中發現了這個合成碳化硅的方法，他將得到的藍色金剛砂晶體誤認為是一種由碳和鋁構成的類似剛玉的物質。1893年亨利·莫瓦桑在研究來自亞利桑那州的代亞布羅峽谷隕石樣品時發現了罕有的在自然條件下存在的碳化硅礦石，將之命名為莫桑石。莫瓦桑也通過幾種方法合成了碳化硅：包括用熔融的單質硅熔解單質碳、將碳化硅和硅石的混合物熔化和在電爐中用單質碳還原硅石的方法。但莫瓦桑在1903年時還是將碳化硅的發現歸功於艾奇遜。[4]

艾奇遜在1893年2月28日為合成碳化硅粉末的方法申請了專利保護。[5]

碳化硅最早的用途是磨料，隨後被用於電子器件中。在二十世紀初，第一批雷達中就是將碳化硅用為探測器的，1907年馬可尼公司的雇員兼馬可尼的助手Henry Joseph Round通過在碳化硅晶體上施加一定的電壓後在陰極上觀察到有黃色、綠色和橙色光放出，由此得到了世界上第一個發光二極管。[6]這些實驗結果後來在1923年被蘇聯科學家奧列格·洛謝夫重複證實。[7][8]

自然界中的分布

自然界中的莫桑石僅微量分布於某幾種隕石、剛玉礦床和金伯利岩中。幾乎世界上所有的碳化硅固體，包括莫桑石製成的珠寶都來自於人工合成。1893年費迪南德·亨利·莫桑在一小部分的代亞布羅峽谷隕石中發現了天然的莫桑石。[9]莫桑的發現起初是有一定爭議的，因為他手中的樣品可能在切割時受到了由人造碳化硅製成的圓鋸片的污染。[10]雖然地球上的碳化硅非常稀有但在宇宙空間中卻相當常見。宇宙中的碳化硅通常是碳星周圍的宇宙塵埃中的常見成分。在宇宙和隕石中發現的碳化硅幾乎無一例外都是β相晶型的。對在默奇森隕石這類碳質球粒隕石中發現的碳化硅顆粒進行分析後發現碳和硅元素的同位素比例均有異常，這表明隕石來自太陽系外，這些碳化硅顆粒中的99%來源於富碳的漸近巨星分支中的恆星。[11]通過紅外光譜推測碳化硅在這類恆星上很常見。[12]

製備

 
合成碳化硅晶體

由於自然界中的莫桑石非常罕有，所以碳化硅多為人造。它被用於磨料、半導體材料和具有鑽石特點的仿製品。常見的方法是利用艾奇遜法將細的二氧化硅顆粒與焦炭混合，置入石墨為電極的電爐中，加熱到1600至2500°C之間的高溫製得。另一種方法是將純淨的二氧化硅顆粒在植物性材料（比如穀殼）中加熱合成碳化硅，通過熱分解有機質材料生成的碳還原二氧化硅產生硅單質，隨後多餘的碳與單質硅反應產生碳化硅[13]。此外，還可以利用生產金屬硅化物和硅鐵合金的副產物硅灰與石墨混合在1500°C的條件下加熱合成碳化硅。[14]

用艾奇遜法在電爐中合成的碳化硅因距離石墨電阻加熱源遠近的不同在純度上有一定的差別。最靠近電阻加熱源的地方產生的無色、淡黃色或綠色的碳化硅晶體純度最高。隨着離電阻加熱源的距離越來越遠生成的碳化硅顏色變為藍色和黑色，這些深色晶體的純度相對降低。氮和鋁是碳化硅中常見的雜質，它們會影響碳化硅的電導率。[15]

純的碳化硅是用Lely法製造的。[16] 通過將碳化硅粉末在2500°C的氬氣氛下升華後再沉積形成鱗片狀的單晶，在較冷的基底上可形成尺寸大到2×2cm2的單晶。Lely法能生長出高品質的碳化硅單晶。因為單晶的生長溫度高，所以得到的單晶大多數是6H-SiC相的。在石墨坩堝中進行感應加熱則是另一種改進後的Lely法，它可以製造的碳化硅單晶尺寸是傳統方法的81倍。[17]立方體狀的碳化硅一般是藉助成本較為昂貴的化學氣相沉積法來合成的。[15][18]通過氣相和液相合成的方法可以製造同質外延和異質的碳化硅薄層。[19]純的碳化硅也能利用某些聚合物比如聚甲基硅烷在低溫的惰性氣氛中熱分解來合成。相較於化學氣相沉積法，熱分解法的優勢在於聚合物能在熱裂解形成陶瓷狀碳化硅之前塑造成各種不同的形狀。[20][21][22][23]

結構和性質

三種主要的碳化硅多形體
 
 
 
(β)3C-SiC 4H-SiC (α)6H-SiC

碳化硅存在着約250種結晶形態。[24]由於碳化硅擁有一系列相似晶體結構的同質多型體使得碳化硅具有同質多晶的特點。這些多形體的晶體結構可被視為將特定幾種二維結構以不同順序層狀堆積後得到的，因此這些多形體具有相同的化學組成和相同的二維結構，但它們的三維結構不同。[25]

α-碳化硅(α-SiC)是這些多型體中最為常見的，它是在大於1700°C的溫度下形成的，具有類似纖鋅礦的六方晶體結構。具有類似鑽石的閃鋅礦晶體結構的β-碳化硅(β-SiC)則是在低於1700°C的條件下形成的。[26]β-碳化硅因其相較α-碳化硅擁有更高的比表面積，所以可用於非均相催化劑的負載體。

純的碳化硅是無色的，工業用碳化硅由於含有鐵等雜質而呈現棕色至黑色。晶體上彩虹般的光澤則是因為其表面產生的二氧化硅鈍化層所致。

碳化硅高達2700°C的升華溫度使得它適合作為製造軸承和高溫熔爐的部件。它本身也具有較高的化學惰性。由於其相較於晶體硅具有更高的熱電導率、電場擊穿強度和最大電流密度，所以在高功率的半導體材料方面具有更好的應用前景。[27]此外碳化硅的熱膨脹係數也非常低（4.0×10-6/K）同時也不會發生可能引起的不連續性熱膨脹的相變。

電導率

在碳化硅中摻雜氮或磷可以形成n型半導體而摻雜鋁、硼、鎵或鈹形成p型半導體。在碳化硅中大量摻雜硼、鋁或氮可以使摻雜後的碳化硅具備數量級可與金屬比擬的導電率。摻雜Al的3C-SiC、摻雜B的3C-SiC和6H-SiC的碳化硅都能在1.5K的溫度下擁有超導性，[26][28]但摻雜Al和B的碳化硅兩者的磁場行為有明顯區別。摻雜鋁的碳化硅和摻雜B的晶體硅一樣都是第二類超導體，但摻雜硼的碳化硅則是第一類超導體。[29]

用途

磨料和切割工具

由於金剛砂的耐用性和低成本，在現代寶石加工中作為常用磨料使用。金剛砂憑藉其硬度使它在製造業中諸如砂輪切割、搪磨、水刀切割和噴砂等磨削加工過程。將碳化硅粒子層壓在紙上就能製成砂紙和滑板的握帶。

1982年由氧化鋁和碳化硅須晶構成的超強複合材料問世，經過隨後三年的發展這種複合材料走出實驗室成為商品。1985年先進複合材料公司和Greenleaf公司推出了新的商品化切割工具，工具就是由氧化鋁和碳化硅須晶組成的加強型複合材料所製造的。

結構材料

在二十世紀80至90年代，幾個歐洲、日本和美國的高溫燃氣渦輪機研究項目對碳化硅做了研究，項目的目標均打算以碳化硅代替鎳高溫合金製造渦輪機葉片或噴嘴葉片。但這些項目無一實現量產，主要原因在於碳化硅材料的耐衝擊性和斷裂韌度低。

不同於其他陶瓷材料比如氧化鋁和碳化硼，碳化硅可用於製造複合裝甲（英語：Composite armour）（比如喬巴姆裝甲（英語：Chobham armour））和防彈背心中的陶瓷板。

天文學

碳化硅具備的低熱膨脹係數、高的硬度、剛性和熱導率使其能夠作為天文望遠鏡的鏡面材料。通過化學氣相沉積製造的直徑達3.5米和2.7米的多晶碳化硅圓盤已被分別安裝在赫歇爾空間天文台和同溫層紅外線天文台等幾個大型天文望遠鏡上。[30][31]

催化劑載體

碳化硅本身的抗氧化性質和立方β-SiC所具有的大比表面積使其可作為非均相催化劑的載體。通過稻殼炭化合成的β-SiC已被用於作為非均相催化劑的載體應用於催化諸如正丁烷氧化生成順丁烯二酸酐這類烴類的氧化反應。[32][33]

石墨烯生長

通過加熱至高溫，可在碳化硅的表面得到外延石墨烯。這種獲取石墨烯的方法被認為有希望實現大規模合成具有實際應用的石墨烯[34][35]。

功率電子元件

碳化硅是目前正在研究的半導體，已在快速切換、高溫及高電壓的應用上，進行前期的大量生產。第一個可用的元件是肖特基二極管、之後是結型場效應管及高速切換的功率MOSFET。目前正在開發雙極性晶體管及晶閘管[27]。

碳化矽元件商品化的主要問題是如何去除缺陷：包括邊緣位錯、螺旋位錯（空心和閉合）、三角形缺陷及基面位錯[36]。因此，雖然有許多研究設法要改善特性，但最早期SiC材料的元件，其反向電壓阻隔能力不好[37]。除了晶體品質外，SiC和二氧化矽的界面問題也影響了SiC MOSFET及IGBT的發展。滲氮已大幅改善了介面問題，不過其機制還不清楚[38]。

2008年已有第一個商品化的JFET，額定1200V[39]，之後是2011年第一個商品化的MOSFET，額定電壓1200 V。SiC的開關以及SiC肖特基二極管（SBD）有常見的TO-247及TO-220（英語：TO-220）封裝外，許多廠商也開始將SiC裸晶放在功率模組中。

SiC SBD二極體已用在功因修正電路上，以及IGBT功率模組中[40]。像是國際集成功率電子系統大會（英語：International Conference on Integrated Power Electronics Systems）（CIPS）等研討會也會定期報告有關SiC功率元件的技術驅勢。

日本部分新造的大功率交傳鐵路車輛，以碳化硅取代IGBT用於牽引變流裝置（如新幹線ALFA-X、台灣鐵路EMU3000和E235系），有助進一步減少車輛耗電。

SiC功率元件的主要挑戰有：

  • 閘極驅動電路：SiC功率元件的閘極驅動電路和矽半導體的電路不同，閘極驅動電路的電壓是非對稱的（例如+20 V和−5 V）[41]。
  • 包裝：SiC 裸晶的功率密度比矽半導體要高，其溫度可以超過矽的上限150 °C。需要用到新的芯片連接技術（例如燒結）才能有效地將熱從元件帶出，並且確保存在可靠的互聯結構 (Sintering are required to efficiently get the heat out of the devices and ensure a reliable interconnection. ) [42]。

參考文獻

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