席曼反應

Schiemann反應席曼反應)也稱Balz-Schiemann反應,是芳香重氮鹽氟硼酸反應生成溶解度較小的氟硼酸鹽,後者在加熱或光照時分解放出氮氣並產生芳香氟化物反應。它於1927年發現,以德國化學家Günther Schiemann和Günther Balz的名字命名。[1][2]


Schiemann反應
Schiemann反應


過程

一般從芳香亞硝酸鈉鹽酸進行重氮化反應,反應完成後加入冷的氟硼酸或氟硼酸銨氟硼酸鈉,沉澱出較難溶的氟硼酸重氮鹽。該氟硼酸鹽與鹽酸重氮鹽或高氯酸重氮鹽不同,在乾燥時也比較穩定,不容易發生爆炸,只在加熱時分解為氟化物,產率較高。

這個反應常用作由苯胺製取氟苯或衍生物的方法。反應中的氟硼酸鹽也可以被六氟磷酸鹽所代替。

也可以用三氧化二氮與氟硼酸反應生成氟硼酸亞硝酰,直接用它與芳香胺反應生成氟硼酸重氮鹽:

 
 

1961年,G. A. Olah用四氯硼酸鹽(BCl4)和四溴硼酸鹽(BBr4)代替四氟硼酸鹽,把這個反應推廣到用來製取芳香氯化物溴化物。此外,在重氮鹽中加入碘化鈉也可以製取碘苯

機理

該反應的機理還不是很清楚。

一般認為是在發生重氮化反應生成重氮鹽後,芳香重氮鹽首先分解放出氮氣生成正離子,然後氟硼酸根離子(BF4)進攻苯正離子,先生成 PhBF4,然後分解為氟苯。因此這個反應屬於單分子芳香親核取代反應(SN1Ar)。

參見

參考資料

  1. ^ Günther Balz, Günther Schiemann. Über aromatische Fluorverbindungen, I.: Ein neues Verfahren zu ihrer Darstellung. Ber. 1927, 5 (60): 1186–1190. doi:10.1002/cber.19270600539. 
  2. ^ Roe, A. Org. React. 1949, 5, 193.(綜述)