列維奇方程

在電分析化學中，列維奇方程（Levich equation）是描述旋轉圓盤電極與溶液界面附近物質擴散和流動的方程。由蘇聯電化學家韋尼阿明·G·列維奇於1942年提出，同時他也是旋轉圓盤電極分析法的發明人。其用於預測在旋轉圓盤伏安法中的極限擴散電流（$I_{L}$，又稱列維奇電流）大小。通常情況下該法測得的電流-電勢曲線為為S型，當電流不再隨電勢改變時，此時的電流大小即為極限電流。

方程與推導

方程

對於一個電化學反應：$Ox+ne^{-}\rightleftharpoons Red$，其中$Ox$為氧化態，$Red$為還原態。在反應過程為擴散控制情況下，則列維奇方程如下所示：

$I_{L}=0.62nFAD^{\frac {2}{3}}\omega ^{\frac {1}{2}}\nu ^{\frac {-1}{6}}C$

• $I_{L}$為極限電流，或列維奇電流，單位：A，
• $n$為反應轉移電子數，
• $F$為法拉第常數=96485 C/mol，
• $A$為電極面積，單位：m²，
• $D$為要分析物質的擴散係數，單位：m²/s，
• $\omega$為旋轉圓盤電極旋轉的角速度，單位：rad/s，
• $\upsilon$為溶液的運動黏度，單位：m²/s，
• $C$為要分析物質的濃度，單位：mol/m³
• 為了保持量綱一致，係數0.620的單位為rad^-1/2

其亦可寫成電流密度$j_{L}$（單位：A/m²）的形式：

$j_{L}=0.62nFD^{\frac {2}{3}}\omega ^{\frac {1}{2}}\nu ^{\frac {-1}{6}}C$

推導

根據能斯特擴散層厚度$\delta$公式

$\delta =1.61\upsilon ^{\frac {1}{6}}D^{\frac {1}{3}}\omega ^{\frac {-1}{2}}$

當電極表面電活性物種濃度為0時，代入電流密度$j_{L}$的定義式

$j_{L}=nFD{\frac {C}{\delta }}$

即可得到以電流密度表示的列維奇方程。

對於式中的係數0.620具體推導過程，是由西奧多·馮·卡門和威廉·格默爾·科克蘭根據納維-斯托克斯方程求得電極表面速度分布後推導得到的。在柱坐標系下，軸向速度分布$v_{y}$和徑向速度分布$v_{r}$為：

$v_{y}=-0.51\omega ^{\frac {3}{2}}\nu ^{\frac {-1}{2}}y^{2}$

$v_{r}=0.51\omega ^{\frac {3}{2}}\nu ^{\frac {-1}{2}}ry$

隨後通過對穩態對流擴散方程進行積分即可得到列維奇方程：

$v_{y}{\Big (}{\frac {\partial C}{\partial y}}{\Big )}=D{\frac {\partial ^{2}C}{\partial y^{2}}}$

根據轉速$\omega$的表達方式不同，列維奇方程前面0.62的係數有時也會發生相應改變，如$\omega$以赫茲（Hz）為單位時則變成1.554；用轉每分鐘（rpm）為單位則是0.201。

儘管列維奇方程已經滿足大多數分析情況，但基於在速度表達式中使用更多項進行推導得到改進形式也是可行的。

簡化形式

在其他條件固定的情況下，列維奇方程中除轉速外其他因素可視作常數，可簡化為一個常數B，稱作列維奇常數：

$I_{L}=\underbrace {(0.620)nFAD^{\frac {2}{3}}\nu ^{\frac {-1}{6}}C} _{B}\,\omega ^{\frac {1}{2}}=B\,\omega ^{0.5}$

外部連結

• http://www.calctool.org/CALC/chem/electrochem/levich