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二甲醚

化合物

二甲醚（英語：dimethyl ether，分子式: C2H6O，示性式：CH3OCH3, DME）又稱作甲醚、甲氧基甲烷，是最簡單的脂肪醚。它是二分子甲醇脫水縮合的衍生物。室溫下為無色、無毒，有輕微醚香味的氣體或壓縮液體。是一種重要的有機化工產品和化學中間體。

二甲醚
IUPAC名
methoxymethan
甲氧基甲烷
別名 DME、甲醚、二甲醚、二甲基醚
識別
縮寫 DME
CAS號 115-10-6  checkY
PubChem 8254
ChemSpider 7956
SMILES
 
  • COC
InChI
 
  • 1/C2H6O/c1-3-2/h1-2H3
InChIKey LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYAU
Beilstein 1730743
UN編號 1033
EINECS 204-065-8
ChEBI 28887
RTECS PM4780000
KEGG C11144
MeSH Dimethyl+ether
性質
化學式 C2H6O
CH3OCH3
摩爾質量 46.07 g·mol⁻¹
外觀 無色有特殊氣味的氣體
密度 610 kg/m3
熔點 −138.5 °C (134.6 K)/(−217.3 °F) 242.37 °R
沸點 −23 °C (254 K)/(−12.82 °F) 446.85 °R
溶解性（水） 3.53 g/100 mL (20 °C) [1]
結構
偶極矩 1.30 D (氣態)
危險性
警示術語 R：R12
安全術語 S：S2-S9-S16-S33
MSDS External MSDS（英語：Dimethyl ether chemdata supplement#Material Safety Data Sheet）Oxford MSDS
歐盟編號 603-019-00-8
GHS提示詞 危險
主要危害 高度易燃
NFPA 704
4
1
1
 
閃點 −41 °C (232.2 K)/(−41.8 °F) 417.87 °R
自燃溫度 350 °C
爆炸極限 27%
相關物質
相關醚 乙醚、冠醚、聚乙二醇
相關化學品 甲醇、乙醇
若非註明，所有數據均出自標準狀態（25 ℃，100 kPa）下。

性質

二甲醚在空氣中十分穩定，無腐蝕性，微毒，不致癌。混溶性很好，可以和大多數極性和非極性有機溶劑混溶。

作為一種重要的化學中間體，二甲醚在催化劑存在下與苯發生烷基化反應。與一氧化碳反應生成乙酸甲酯；同系化反應還可以生成乙酸乙酯、乙酸酐。與二氧化碳反應生成甲氧基乙酸。與發煙硫酸或三氧化硫反應生成硫酸二甲酯。與氰化氫反應生成乙腈。[2]

製備

實驗室中一般使用原甲酸三甲酯，以氯化鐵為催化劑製得。或用碳酸甲酯鈉在320℃熱分解得到。高純度的DME通過威廉遜合成法用碘甲烷和甲醇鈉反應製備。[3]該反應條件苛刻，必須在無水條件下反應.

工業上，DME最早是從合成甲醇的副產物中分離回收。之後二甲醚的生產方法主要有兩步法（甲醇脫水成二甲醚）和一步法（合成氣直接合成二甲醚）。此外還有從二氧化碳和生物質製備二甲醚的方法。[4]

兩步法

兩步法先由合成氣製成甲醇，再在催化劑存在下，通過甲醇液相脫水或氣相脫水生成二甲醚。這種方法操作簡單，產品純度高。其化學反應式如下：

 

這種工藝方法最早使用濃硫酸使甲醇脫水製得二甲醚，反應在液相中進行。反應溫度低，轉化率和選擇性好，但是有腐蝕問題和環境污染問題。

1965年美國美孚公司和意大利ESSO公司開發了氣相甲醇脫水技術[5]，分別使用ZSM-5分子篩和負載金屬的硅酸鋁作為催化劑。此後又有許多研究者相繼開發了使用γ-氧化鋁、沸石、二氧化硅/氧化鋁、陽離子交換樹脂等各種催化劑的氣相脫水工藝。[6]

但是氣相甲醇脫水的大量放熱，維持反應溫度是一個關鍵。因此大多工藝對於反應器的設計有具體要求。

兩步法反應條件溫和，副反應少，二甲醚選擇性高，反應器簡單，產品純度高，但是如果從合成氣開始製備，生產流程長，成本高，而且即使直接購買甲醇合成，也容易受到甲醇價格的影響。

一步法

一步法是通過合成氣，在一定溫度壓力和雙功能催化劑作用下，一步合成二甲醚的工藝，是1990年代以後逐漸成熟的技術。又可以分為兩相法和三相法。[4]

兩相法通過氣固相反應器，合成氣在固體催化劑表面進行反應。三相法則引入惰性溶劑，使合成氣在懸浮於惰性溶劑中的催化劑表面反應，一般稱為漿態床法。[7]

化學反應式如下：

 
 
 

相比於兩步法，這種方法放熱量更大，對於反應器的設計有更高的要求。

一步法流程簡單，成本低，適合大規模生產，但是反應器結構和產物後處理過程比較複雜，產品純度比較低。

其他

通過二氧化碳加氫直接合成二甲醚是一個還處在探索階段的研究[4][8]，二氧化碳的轉化率和二甲醚選擇性還比較低。

生物質一步法合成二甲醚也處於探索階段。所使用生物質包括了農業廢棄物和城市生活垃圾等。[9]

用途

二甲醚具有優良的燃燒特性，十六烷值高，而且污染少，對大氣臭氧層無損害，在對流層中容易降解。可廣泛用於汽車燃料。

二甲醚可以用作氣霧劑的推進劑、發泡劑、溶劑、萃取劑等。高濃度的DME可以用作麻醉劑。

作為氟利昂的替代品也用於製冷劑中。

二甲醚燃料

 
Chemrec公司的試驗設施安裝第二代生物燃料BioDME的合成塔

二甲醚一個重要的應用就是作為替代柴油和液化石油氣的替代燃料。二甲醚的十六烷值高達55。相比，石油中提煉的柴油的十六烷值為40~53[10]。

作為柴油替代品，二甲醚被認為[4]是柴油發動機最潔淨的替代燃料，可以降低氮氧化物的排放，實現無煙燃燒，降低發動機噪音，排放的尾氣可以達到美國（美國2010）的，日本 (日本 2009)的規定的超低尾氣排放標準和歐盟規定的歐5排放標準要求[6][11]。美孚石油（Mobil）是正在使用二甲醚在甲醇轉化汽油（英語：Gas to liquids）的過程。

二甲醚正在被開發成為一種合成的第二代生物燃料（英語：Second-generation biofuels）（BioDME），它可以從木質纖維素生物質（英語：Lignocellulosic biomass）來製造。[12]目前，歐盟正在考慮BioDME用在其潛在的生物燃料混合於2030年。[13]沃爾沃集團是歐洲共同體第七框架計劃項目BioDME的協調員。[14]其中，位於瑞典皮特奧的基於黑液氣化Chemrec（英語：Chemrec）公司的BioDME試驗工廠即將竣工。[15]

作為民用液化石油氣替代品[4]，它的貯存、運輸的安全性比液化石油氣好，而且燃燒完全，沒有殘液和黑煙，被視為是一種清潔燃料，但是在其被摻入液化石油氣中，或使用液化石油氣灶具燃燒後，有發生灶具或炊具腐蝕的報道，中國國家質檢總局禁止將其混入民用液化石油氣中使用[16]。此外，二甲醚也可以作為車用的液化石油氣替代品。

參考文獻

  1. ^ http://www.epa.gov/hpv/pubs/summaries/dimethr/c12794.pdf
  2. ^ 亢茂青，任兆鑫。「二甲醚（DME）的製備及應用」。《合成化學》，1994。04:320-323。
  3. ^ Kennedy, R. M., et al., J. Am. Chem. Soc., 1941, 63, 2267.
  4. ^ 4.0 4.1 4.2 4.3 4.4 楊曉剛，司芳，郭林，劉秀偉，白應分。「二甲醚的生產現狀及發展前景」。《精細與專用化學品》，2005。15:9-11+18。
  5. ^ US 3036134 （頁面存檔備份，存於網際網路檔案館）, 1965
  6. ^ 6.0 6.1 王乃繼，紀任山，王緯，王昕。「含氧燃料——二甲醚合成技術發展現狀分析(二)」。《潔淨煤技術》，2004。03:42-45。
  7. ^ 李奮明。「甲醇燃料在能源結構調整中的作用」。《小氮肥設計技術》，2004，25(1)：19。
  8. ^ Dubois, Jean-Luc; Sayama, Kazuhiro; Arakawa, Hironori. Conversion of CO2 to Dimethylether and Methanol over Hybrid Catalysts. Chemistry Letters. 1992-07-01, 21 (7) [2022-10-31]. ISSN 0366-7022. doi:10.1246/cl.1992.1115. （原始內容存檔於2022-10-31）. 
  9. ^ 王鐵軍，常傑，祝京旭。「生物質合成燃料二甲醚的技術」。《化工進展》，2003，22(11)：1156-1159。
  10. ^ Haldor Topsoe - Products & Services - Technologies - DME - Applications - DME as Diesel Fuel. [2011-11-04]. （原始內容存檔於2007-10-08）. 
  11. ^ Conference on the Development and Promotion of Environmentally Friendly Heavy Duty Vehicles such as DME Trucks, Washington DC, March 17, 2006 (PDF). [2011-11-04]. （原始內容 (PDF)存檔於2009-01-07）. 
  12. ^ BioDME. [2022-10-31]. （原始內容存檔於2020-04-10）. 
  13. ^ Biofuels in the European Union, 2006 (PDF). [2014-01-26]. （原始內容存檔 (PDF)於2019-12-03）. 
  14. ^ Volvo Group to coordinate broad cooperation on sustainable biofuels - Press releases : Volvo Group - Global. [2011-11-04]. （原始內容存檔於2009-05-25）. 
  15. ^ Chemrec press release September 9, 2010 (PDF). [2020年12月15日]. （原始內容 (PDF)存檔於2017年6月12日）. 
  16. ^ 国家质量监督检验检疫总局特种设备安全监察局-政策法规-关于气瓶充装有关问题的通知 (质检特函〔200８〕17号). [2010-06-13]. （原始內容存檔於2009-05-21）. 

外部連結

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