体积 (热力学)

热力学系统的体积是在描述热力学状态时，重要的外延性质。比容是对应的内含性质，是单位质量的体积。体积为一状态函数，和其他热力学性质（如压力、温度）之间有相互关系。例如理想气体的体积就可以依理想气体定律，用压力及温度来表示。

一系统的体积可能与分析系统所用的控制体积重合，但也可能不重合。

简介

热力学系统的体积一般是指工作流体的体积，例如活塞中的流体体积。体积的变化可能是外界对系统作功的结果，或是是系统用体积的变化来对外界作功。等容过程的体积不会变化，因此不会产生功，不过其他的热力学过程都会有体积的变化。例如多方过程会改变体积以使 $pV^{n}$ 为常数（其中 $p$ 为压力， $V$ 为体积，而 $n$ 为多方指数）。不过当 $n$ 相当大时，上述的多方过程会近似于等容过程。

气体是可压缩的，因此在热力学过程中其体积（或比容）可能会随之变化。相较于气体，液体几乎是不可压缩的，其体积可以视为定值。一物体的压缩性是指一物体在受到压力后的相对体积变化。而热膨胀是指一物体在温度变化下相对体积变化的情形趋势。

热力学循环是由许多的热力学过程所组成，其中有些是等容过程，有些则不是。例如蒸气压缩制冷循环中会让工作流体在液态及气体之间进行相变化。

常用的体积单位有 $m^{3}$ （立方米）、 $l$ （公升）及 ${ft}^{3}$ （立方英尺）。

热和功

作用在工作流体上的机械功会改变系统的力学限制条件。换句话说，系统作功时，体积必定会变化。因此，若热力学过程有以功形式出现的能量交换，体积是和这些热力学过程特点有关的重要参数。

体积属于热力学共轭物理量，与其共轭的是压力。这二个物体量的乘积是以能量的形式出现。乘积 $pV$ 是系统因为机械功所损失的能量，也是组成焓 $H$ 的一部份：

H=U+pV,\,

其中 $U$ 是系统的内能。

热力学第二定律说明了从热力学系统取出可用能量的的限制。在温度和体积都是定值的热力学系统中，其可以使用的功是用亥姆霍兹自由能来量测，在体积不为定值的系统中，可以使用的功是用吉布斯能来量测。

同样的，系统在特定过程中的热容量也会视其体积是否改变而不同。热容量是加入系统热能的函数，若是定容（定体积）过程，所有的热都会转换为系统的内能（没有pV对应的功，所有的热都会影响温度）。不过，在没有固定体积的过程中，热会影响系统内能以及功（焓），因此给予相的热，其温度变化不同，也就需要另一个热容量的值。

比容

比容（ $\nu$ ）是某单位质量的特定物质所占的体积^[1]。比容是一物质的内含性质（强度性质），配合另一个独立内含性质就可以描述一简单热力学系统的状态（状态原则）。使用比容也可以在不需得知系统实际工作体积（可能是实际体积难以量测或是不重要）的条件下，分析一个热力学系统。

一物质的比容是其密度的倒数，比容的单位可表示为 ${\frac {m^{3}}{kg}}$ 、 ${\frac {ft^{3}}{lbm}}$ 、 ${\frac {ft^{3}}{slug}}$ 或 ${\frac {mL}{g}}$ ：

v={\frac {V}{m}}={\frac {1}{\rho }}

其中 $V$ 为体积， $m$ 为质量， $\rho$ 为物质的密度。

对于理想气体而言

v={\frac {{\bar {R}}T}{MP}}

其中 ${\bar {R}}$ 为个别气体常数， $T$ 为绝对温标下的温度，而 $P$ 为气体的压力。

上述是以理想气体状态方程 $PV={nRT}$ 为基础，而物质的量为 ${\textstyle n=m/M}$ 。

气体体积

和温度、压力的相关性

理想气体体积会和热力学温度成正比，和压强成反比，可以用理想气体状态方程表示： $V={\frac {nRT}{p}}$ 其中:

p是压强
V是体积
n是气体物质的量（莫耳）
R是气体常数，8.314 J·K⁻¹mol⁻¹
T是热力学温度

理想气体状态方程可以近似一般气体体积、温度、压力的关系。

为了简化起见，气体体积可以用标准状况（0 °C（32 °F）和100 kPa）下的体积表示^[2]。

湿气的影响

空气中的水蒸气和其他气体成份不同，水蒸气主要会受到水的蒸发和凝结的影响，这二个都和压力有关。因此有水蒸气的空气其特性会和一般气体不同。例如将有饱和水蒸气的空气加压，一开始会依照理想气体定律，所有气体的体积都会减少，但有些水蒸气会凝结成水，使湿度恢复到原来的值，其体积也就和理想气体定律所预测的不同。同样的，让气体温度降低也会让一些水蒸气凝结，使其体积偏离理想气体定律所预测的值。

因此，在处理气体体积时，可以改为考虑没有湿气的气体体积：V_d（干体积），这部份体积会依照理想气体定律。另外，V_s（饱和水蒸气体积）是若水蒸气饱和（相对湿度100%）时的体积。

一般转换

在比较二个莫耳数相同，不同温度和压力（在公式中以1和2表示）气体的体积时，除了使用理想气体定律外，需去除水蒸气的影响：

$V_{2}=V_{1}\times {\frac {T_{2}}{T_{1}}}\times {\frac {p_{1}-p_{w,1}}{p_{2}-p_{w,2}}}$

其中，p_w是状态1和状态2下，水蒸气的分压。

常见条件

以下是一些有关温度、压力以及是否考虑湿度的常见表示方式：

ATPS：常温（可变）、常压（可变）、饱和水蒸气（绝对湿度依温度而定）
ATPD：常温（可变）、常压（可变）、干燥（无水蒸气）
BTPS：体温（37 °C或310 K）、常压（可变）、饱和水蒸气（47 mmHg）
STPD：标准状况，标准温度（0 °C或273 K）和压力（(760 mmHg（101.33 kPa））、干燥（无水蒸气）

转换系数

以下是不同状态下气体体积转换的系数^[3]：

从此状态转换	目的状态	系数
ATPS	STPD	[(P_A – P_{water S}) / P_S] * [T_S / T_A]
	BTPS	[(P_A – P_{water S}) / (P_A – P_{water B})] * [T_B/T_A]
	ATPD	(P_A – P_{water S}) / P_A
ATPD	STPD	(P_A / P_S) * (T_S / T_A)
	BTPS	[P_A / (P_A – P_{water B})] * (T_B / T_A)
	ATPS	P_A / (P_A – P_{water S})
BTPS	STPD	[(P_A – P_{water B}) / P_S] * [T_S / T_B]
	ATPS	[(P_A – P_{water B}) / (P_A – P_{water S})] * [T_A / T_B]
	ATPD	[(P_A – P_{water B}) / P_A] * [T_A / T_B]
STPD	BTPS	[P_S / (P_A - P_{water B})] * [T_B / T_S]
	ATPS	[P_S / (P_A - P_{water S})] * [T_A / T_S]
	ATPD	[P_S / P_A] * [T_A / T_S]
Legend: P_A = 常压（英语：Ambient pressure） P_S = [[标准状况�\|标准压力]]（100 kPa或750 mmHg） P_{water S} = 饱和水气空气中的水蒸气分压（相对湿度100%，水蒸气分压等于水蒸气压，是温度的函数） P_{water B} = 37 °C饱和水气空气中的水蒸气分压 = 47 mmHg T_S = 以开尔文 (K)表示的[[标准状况�\|标准温度]] = 273 K T_A = 以开尔文表示的常温 = 273 + t（其中t是常温的摄氏温度） T_B = 以开尔文表示的体温 = 310 K

参考资料

^ Cengel, Yunus A.; Boles, Michael A. Thermodynamics: an engineering approach. Boston: McGraw-Hill. 2002: 11. ISBN 0-07-238332-1.
^ A. D. McNaught, A. Wilkinson. Compendium of Chemical Terminology, The Gold Book 2nd. Blackwell Science. 1997. ISBN 0-86542-684-8.
^ Brown, Stanle y; Miller, Wayne; Eason, M. Exercise Physiology: Basis of Human Movement in Health and Disease. Lippincott Williams & Wilkins. 2006: 113 [13 February 2014]. ISBN 0-7817-3592-0.

[1] Cengel, Yunus A.; Boles, Michael A. Thermodynamics: an engineering approach. Boston: McGraw-Hill. 2002: 11. ISBN 0-07-238332-1.

[IUPAC-2] A. D. McNaught, A. Wilkinson. Compendium of Chemical Terminology, The Gold Book 2nd. Blackwell Science. 1997. ISBN 0-86542-684-8.

[3] Brown, Stanle y; Miller, Wayne; Eason, M. Exercise Physiology: Basis of Human Movement in Health and Disease. Lippincott Williams & Wilkins. 2006: 113 [13 February 2014]. ISBN 0-7817-3592-0.

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