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吡啶

吡啶[注 1]（英语：Pyridine）是一种杂环化合物，化学式C5H5N。结构与苯有关，其中一组次甲基（=CH-）以氮原子取代。它是高度易燃、弱碱性、能与水混溶的液体，有令人不快的独特鱼腥味。

吡啶
IUPAC名
Pyridine
别名 氮杂苯、py
识别
CAS号 110-86-1  checkY
PubChem 1049
ChemSpider 1020
SMILES
 
  • c1ccncc1
InChI
 
  • 1/C5H5N/c1-2-4-6-5-3-1/h1-5H
InChIKey JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYAY
EINECS 203-809-9
ChEBI 16227
KEGG C00747
性质
化学式 C5H5N
摩尔质量 79.101 g·mol⁻¹
外观 无色液体
气味 不愉快的强烈气味
密度 0.9819 g/cm³ (液)
熔点 −41.6 ℃
沸点 115.2 ℃
溶解性（水） 混溶
折光度n
D 		1.5093[1]
黏度 0.94 cP, 20 ℃
偶极矩 2.2 D[2]
热力学
ΔfHm⦵298K 101.2
ΔcHm⦵ −2783.2
危险性
欧盟危险性符号
易燃易燃 F
有害有害 Xn
警示术语 R：R20/21/22-R34-R36-R38
NFPA 704
3
3
0
 
闪点 21 ℃
相关物质
相关胺 甲基吡啶、喹啉
相关化学品 苯胺、嘧啶、哌啶
若非注明，所有数据均出自标准状态（25 ℃，100 kPa）下。

吡啶由苏格兰化学家托马斯·安德森（Thomas Anderson）于1849年在骨焦油中发现，两年后，安德森用分馏得到纯品。[4]其可燃，安德森以希腊语πῦρ（τὸ、pyr，意为火）命名。[5]吡啶的结构由Wilhelm Körner（于1869年）和詹姆斯·杜瓦（James Dewar，于1871年）分别独立确定。[6]

结构与性质

分子结构

吡啶结构是一粒氮原子取代了苯的一粒碳原子形成的化合物，是苯的等电子体。氮原子5粒电子中，1粒用来与其它碳原子形成大π键，因此吡啶仍有芳香性；氮原子又有负诱导效应，吡啶π电子云不均匀分布，其共振能小于苯（吡啶为117kJ·mol-1，苯为150kJ·mol-1）。[7]氮的诱导效应还反映在碳－氮键长（137 pm）小于苯环碳－碳键长，吡啶环的碳－碳键长与苯环相同（139 pm）。[8]吡啶氮的邻、间或对位碳原子再以氮取代生成化学式为C4H4N2的化合物依次为哒嗪，嘧啶，吡嗪。

物理性质

吡啶在常温是无色液体，有刺激鱼腥味，熔点-41.6℃，沸点115.2℃，密度0.9819g/cm3。可与水、乙醚和乙醇等任意比例混合。[1]其本身也可作溶剂，可溶解各种有极性或无极性的化合物，甚至是无机盐。其溶解性与其他有机化合物有所不同的是：吡啶环上被取代的羟基越多，其在水中的溶解度反而下降。

化学性质

吡啶是典型的杂环芳香化合物。吡啶氮的电负度高，比苯环缺电子，难起亲电取代反应，其在邻位起亲电取代反应，与硝基苯类似。相反，吡啶能与强碱起亲核取代反应，例如齐齐巴宾反应。

吡啶能催化加氢，兰尼镍催化生成六氢吡啶（哌啶）。[9]反应热为-193.8 kJ·mol−1，[10]释放热量略小于苯催化加氢（205.3 kJ·mol−1）。钠与乙醇也可还原它为六氢吡啶。[11]

氮的孤对电子有叔胺性质，如吡啶有碱性，也是良好配体（作配体时记作py）。[12] 其共轭酸吡啶合氢离子的pKa为5.30。吡啶能与活泼卤代烃形成季铵盐；过氧化物氧化成N-氧化物。[13]

吡啶能起一系列自由基反应而二聚，用不同引发剂反应有选择性，如用钠得4,4'-联吡啶，兰尼镍得2,2'-联吡啶，[14][15]后者是化学工业中的重要的前体试剂。

来源

吡啶可从天然煤焦油中获得，但煤焦油中只含约0.1%吡啶，需通过多级分馏，效率低下。[16]目前吡啶主要通过各种途径化学合成，例如乙醛和氨通过齐齐巴宾吡啶合成；醛、β-酮酯和和含氮化合物之间的汉奇吡啶合成。

齐齐巴宾合成首次发表于1924年，该方法至今仍用于吡啶的工业生产[17] 。反应需要高温（400-450 °C），以及过渡金属催化剂。


 
齐齐巴宾反应第一步，甲醛与乙醛缩合得丙烯醛
 
丙烯醛与乙醛进一步反应，羰基氨代，合环得吡啶

传统的齐齐巴宾反应制备非取代吡啶产量很低（约20%），且有大量副产物，未改进的版本现已很少使用[18] 。

在实验室中，吡啶能够直接购买，或使用烟碱酸在铜基催化剂下于300℃以上脱羧制备。

重排反应

Ciamician-Dennstedt重排反应是吡咯或吲哚在强碱性条件下与卤仿（haloform）反应生成3-卤素-吡啶或3-卤素-喹啉的反应，最早由贾科莫·恰米奇安在1881年发现。[19]有时也被称为“反常”瑞穆尔－悌曼反应。

 
CIAMICIAN-DENNSTEDT重排反应


反应机理

卤仿在强碱性条件下发生ɑ-消除反应得到卡宾，然后卡宾插入到吡咯富电子的π键上，最后扩环生成3-卤素-吡啶。

 
CIAMICIAN-DENNSTEDT重排反应


 
CIAMICIAN-DENNSTEDT重排反应


应用

除作溶剂外，吡啶在工业上还可用作变性剂、助染剂，以及合成一系列产品的起始物，包括药品、消毒剂、染料、食品调味料、粘合剂、炸药等等。

毒性

吡啶有毒，通过吸入、摄取或皮肤接触进入体内。[20]吡啶中毒急性的影响包括头晕，头痛，缺乏协调，恶心，流涎，食欲不振，可能发展成腹痛，肺淤血，神志不清。[21]人体的最低致死量（LDLO）为500 mg/kg。口服半数致死量（LD50）为891 mg/kg。高剂量的吡啶具有麻醉作用，其蒸气浓度超过3600 ppm将对健康构成威胁。[22]吡啶也可能有轻微的神经毒性，遗传毒性和诱导染色体断裂的影响。[23]

相关条目

注释

  1. ^ ，“吡啶”，拼音：bǐdìng[3]，注音：ㄅㄧˇ ㄉㄧㄥˋ，粤拼：bei2ding6

参考资料

  1. ^ 1.0 1.1 Lide, p. 3–448
  2. ^ RÖMPP Online – Version 3.5. Thieme Chemistry (Stuttgart: Georg Thieme). 2009. 
  3. ^ 吡. 现代汉语词典 第7版. 
  4. ^ The products of the destructive distillation of animal substances "Transactions of the Royal Society of Edinburgh", 25, 1868, 205–16
  5. ^ Anderson, Th. Ueber die Producte der trocknen Destillation thierischer Materien. Annalen der Chemie und Pharmacie. 1851, 80: 44. doi:10.1002/jlac.18510800104. 
  6. ^ A review on the Medicinal Importance of Pyridine Derivatives, 1, 2015, 1-11
  7. ^ Joule, p. 7
  8. ^ Elschenbroich, C. Organometallchemie, 6th ed., p. 218, Vieweg+Teubner, 2008, ISBN 978-3-8351-0167-8
  9. ^ Burrows, George H.; King, Louis A. The Free Energy Change that Accompanies Hydrogenation of pyridines to piperidines. Journal of the American Chemical Society. 1935, 57 (10): 1789. doi:10.1021/ja01313a011. 
  10. ^ Cox, J. D. and Pilcher, G. (1970). Thermochemistry of Organic and Organometallic Compounds, Academic Press, New York, p. 1–636, ISBN 978-0-12-194350-9
  11. ^ 谷亨杰 等. 有机化学（第二版）. 高等教育出版社, 2000.7. 一、吡啶及其衍生物. pp 386
  12. ^ Pal, Satyanarayan. Pyridine: A Useful Ligand in Transition Metal Complexes. 2018 [2020-02-14]. doi:10.5772/intechopen.76986. （原始内容存档于2021-01-04）. 
  13. ^ R. Milcent, F. Chau: Chimie organique hétérocyclique: Structures fondamentales, pp. 241–282, EDP Sciences, 2002, ISBN 978-2-86883-583-3
  14. ^ Badger, G; Sasse, W. Advances in Heterocyclic Chemistry Volume 2. Advances in Heterocyclic Chemistry 2: 179. 1963. ISBN 9780120206025. doi:10.1016/S0065-2725(08)60749-7. 
  15. ^ Sasse, W. H. F. 2,2'-bipyridine (PDF). Organic Syntheses. 1966, 46: 5–8 [2013-08-17]. （原始内容 (PDF)存档于2012-01-21）. 
  16. ^ A. Gossauer: Struktur und Reaktivität der Biomoleküle, 2006, p. 488, Wiley-VCH Weinheim, ISBN 978-3-906390-29-1
  17. ^ Chichibabin, A. E. Über Kondensation der Aldehyde mit Ammoniak zu Pyridinebasen [On condensation of aldehydes with ammonia to make pyridines]. Journal für Praktische Chemie. 1924, 107: 122 [2017-01-19]. doi:10.1002/prac.19241070110. （原始内容存档于2018-09-20）. 
  18. ^ Frank, R. L.; Seven, R. P. Pyridines. IV. A Study of the Chichibabin Synthesis. Journal of the American Chemical Society. 1949, 71 (8): 2629–2635. doi:10.1021/ja01176a008. 
  19. ^ Ciamician, G. L., Dennstedt, M. The effect of chloroform on the potassium salt of pyrroles. Ber. 1881, 14: 1153–1163. 
  20. ^ Aylward, G, (2008), "SI Chemical Data 6th Ed.", ISBN 978-0-470-81638-7 (pbk.)
  21. ^ International Agency for Research on Cancer (IARC). Pyridine Summary & Evaluation. IARC Summaries & Evaluations. IPCS INCHEM. 22 August 2000 [17 January 2007]. （原始内容存档于2018-10-02）. 
  22. ^ S. Shimizu, N. Watanabe, T. Kataoka, T. Shoji, N. Abe, S. Morishita, H. Ichimura Pyridine and Pyridine Derivatives, in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 2005, Wiley-VCH, Weinheim. doi:10.1002/14356007.a22_399
  23. ^ Record of Pyridine in the GESTIS Substance Database from the IFA（英语：Institute for Occupational Safety and Health）
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