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吡咯

吡（bǐ）咯（luò）（英语：pyrrole）[2]是一种杂环化合物，化学式为C4H4NH。[3]它是一种无色挥发性液体，暴露在空气中很容易变黑。吡咯的官能团称为“唑”（氮杂茂的英文发音之缩读的汉译），唑（氮杂茂）在化学系统命名法中亦指吡咯本身，但在生化语境中唑几乎专用于吡咯衍生物的尾部词缀。

吡咯
1H-唑键线式
1H-氮杂茂结构
IUPAC名
1H-Pyrrole
1H-吡咯
别名 唑[1]
氮杂茂
识别
CAS号 109-97-7  checkY
PubChem 8027
ChemSpider 7736
SMILES
 
  • N1C=CC=C1
InChI
 
  • 1/C4H5N/c1-2-4-5-3-1/h1-5H
Beilstein 1159
Gmelin 1705
UN编号 1992, 1993
EINECS 203-724-7
ChEBI 19203
RTECS UX9275000
性质
化学式 C4H5N
摩尔质量 67.09 g·mol⁻¹
密度 0.967 g/cm3
熔点 −23 °C
沸点 129–131 °C
热力学
ΔfHm⦵298K 108.2 kJ mol–1 (气态)
ΔcHm⦵ 2242 kJ mol–1
热容 1.903 J k–1 mol–1
危险性
NFPA 704
2
2
0
 
闪点 33.33 °C
自燃温度 550 °C
爆炸极限 3.1–14.8%
相关物质
相关化学品 吲哚，呋喃，噻吩，吡啶
若非注明，所有数据均出自标准状态（25 ℃，100 kPa）下。

多个吡咯环可以形成更大的环系，如血红蛋白中的卟啉环，叶绿素中的卟吩环和维生素B12中的咕啉环。[4]

历史

1857年，它从骨头的热解物中分离出来。它的名字来自希腊的pyrrhos（πυρρός，“微红，火热”），来自用来检测它的反应—当它被盐酸浸湿后赋予木材红色。[5]

性质与反应

酸碱性

吡咯碱性较其它胺类弱，其共轭酸的pKaH约为–1到–2。这是因为氮原子上的一对电子与两个双键上的电子形成离域体系（Π56）。正因为如此，吡咯有芳香性，形成共轭酸后芳香体系被破坏，故吡咯氮不易结合质子。

吡咯有微弱酸性，其pKa为16.5。用正丁基锂和氢化钠之类的强碱处理吡咯得其负离子，与亲电试剂如碘甲烷反应得N-甲基吡咯。

芳香性

与苯和其它五元杂环化合物比较，亲电取代反应活性吡咯＞呋喃＞噻吩＞苯。吡咯亲电取代反应反应活性非常高，例如吡咯在氢氧化钠作用下与碘反应生成四碘吡咯。[6]这是由于吡咯π电子云密度高于苯，且碳正离子中间体非常稳定。吡咯硝化不宜直接使用硝酸，因易被氧化，常使用温和的非质子试剂硝酸乙酰酯；磺化也避免使用硫酸，常用吡啶与三氧化硫加合物作磺化试剂。[7]

 

吡咯亲电取代反应α位活性更高，可通过曼尼希反应或Vilsmeier-Haack反应从吡咯制备α位上有取代基的衍生物。[8]

 

吡咯与醛缩合得卟啉环，如苯甲醛与吡咯反应，冷凝得四苯基卟啉。对于取代吡咯，如已有基团为邻对位定位基，第二个基团进入相邻α位；如为间位定位基，则进入间位α位。[7]

聚合

吡咯在浓酸中树脂化，在冷的稀酸或三氯化铁的甲醇溶液中聚合，得到导电化合物聚吡咯。[6]

n C4H4NH + 2 FeCl3 → (C4H2NH)n + 2 FeCl2 + 2 HCl

氧化

与其它胺一样，吡咯在空气中和光照下氧化变黑，生成聚吡咯和多种胺氧化物。因此吡咯使用前需要蒸馏。[9]

  •  
    蒸馏不纯的吡咯
  •  
    得到无色透明的馏分

D-A反应

吡咯在一定条件下例如路易斯酸催化，或加热，高压而作为双烯体参与D-A反应。

鉴定

吡咯和被盐酸浸过的松木片作用，松木片会显鲜红色。[10]

合成

工业上吡咯由呋喃在固体酸催化剂作用下与氨反应得到。[5]

 

以氧化铝为催化剂，在氨的作用下可从呋喃和噻唑合成吡咯。这个反应名为Yurev合成，可实现吡咯、呋喃、噻吩环系的互变。[7]

另一种方法是由半乳糖二酸的铵盐脱水制得。通常用甘油作溶剂，加热半乳糖二酸铵，蒸出生成的吡咯。[11]

 

取代吡咯的合成

取代吡咯有多种合成方法，较经典的有Knorr吡咯合成，Hantzsch吡咯合成与Paal-Knorr合成。

Piloty–Robinson吡咯合成使用肼和2倍当量的醛做原料，[12][13]合成3,4位上具有特定取代基的吡咯。 反应生成二亚胺中间体（R–C=N−N=C–R），然后在盐酸作用下重排，失去一分子氨关环得取代吡咯。

改进的方法加入苯甲酰氯，在高温与微波照射反应：[14]

 

在上述反应的第二步发生了[3,3]σ迁移。

相关条目

参考资料

  1. ^ Heterocycles (PDF). [2023-03-04]. （原始内容存档 (PDF)于2023-03-04）. 
  2. ^ 化学名词审译委员会. 化學命名原則（第四版） (PDF). 中华民国政府出版品. 2009: 165 [2023-06-23]. ISBN 9789860208269. （原始内容存档 (PDF)于2023-06-23）. 
  3. ^ Loudon, Marc G. Chemistry of Naphthalene and the Aromatic Heterocycles. Organic Chemistry 4th. New York: Oxford University Press. 2002: 1135–1136. ISBN 978-0-19-511999-2. 
  4. ^ Jusélius, Jonas; Sundholm, Dage. The aromatic pathways of porphins, chlorins and bacteriochlorins (PDF). Phys. Chem. Chem. Phys. 2000, 2 (10): 2145–2151 [2020-11-20]. doi:10.1039/b000260g. （原始内容存档 (PDF)于2018-04-21）.  
  5. ^ 5.0 5.1 Harreus, Albrecht Ludwig, Pyrrole, Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Weinheim: Wiley-VCH, 2005, doi:10.1002/14356007.a22_453 
  6. ^ 6.0 6.1 王积涛，张保申，王永梅，胡青眉编著。2003年。《有机化学（第二版）》。天津南开大学出版社 ISBN 978-7-310-00620-5
  7. ^ 7.0 7.1 7.2 邢其毅等。《基础有机化学》第三版下册。北京：高等教育出版社，2005年。ISBN 978-7-04-017755-8
  8. ^ Jose R. Garabatos-Perera, Benjamin H. Rotstein, and Alison Thompson. Comparison of Benzene, Nitrobenzene, and Dinitrobenzene 2-Arylsulfenylpyrroles. J. Org. Chem. 2007, 72 (19): 7382–7385. PMID 17705533. doi:10.1021/jo070493r. 
  9. ^ Armarego, Wilfred, L.F.; Chai, Christina, L.L. Purification of Laboratory Chemicals 5th. Elsevier. 2003: 346. 
  10. ^ 谷亨杰 等. 有机化学（第二版）. 高等教育出版社, 2000.7. pp 381. 吡咯、呋喃和噻吩的鉴定
  11. ^ Practical Organic Chemistry, Vogel, 1956, Page 837, Link (12 MB) （页面存档备份，存于互联网档案馆）
  12. ^ Piloty, O.（英语：Oskar Piloty）. Synthese von Pyrrolderivaten: Pyrrole aus Succinylobernsteinsäureester, Pyrrole aus Azinen. Chem. Ber. 1910, 43: 489. doi:10.1002/cber.19100430182. 
  13. ^ Robinson, Gertrude Maud; Robinson, Robert. LIV.—A new synthesis of tetraphenylpyrrole. J. Chem. Soc. 1918, 113: 639. doi:10.1039/CT9181300639. 
  14. ^ 14.0 14.1 Benjamin C. Milgram, Katrine Eskildsen, Steven M. Richter, W. Robert Scheidt, and Karl A. Scheidt. Microwave-Assisted Piloty–Robinson Synthesis of 3,4-Disubstituted Pyrroles (Note). J. Org. Chem. 2007, 72 (10): 3941–3944. PMC 1939979  . PMID 17432915. doi:10.1021/jo070389. 
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