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亚甲基三苯基膦

化合物

亚甲基三苯基膦是一种有机磷化合物，化学式。它属于叶立德，可以作为维蒂希试剂。

亚甲基三苯基膦
IUPAC名
Methylidenetri(phenyl)phosphane
识别
CAS号 3487-44-3  checkY
PubChem 137960
ChemSpider 121606
SMILES
 
  • C=P(C1=CC=CC=C1)(C2=CC=CC=C2)C3=CC=CC=C3
InChI
 
  • 1/C19H17P/c1-20(17-11-5-2-6-12-17,18-13-7-3-8-14-18)19-15-9-4-10-16-19/h2-16H,1H2
InChIKey XYDYWTJEGDZLTH-UHFFFAOYAU
性质
化学式 C19H17P
外观 黄色固体
密度 1.19 g/cm3
溶解性（水） 分解
若非注明，所有数据均出自标准状态（25 ℃，100 kPa）下。

结构

其晶体学表征表示化合物中磷大约是四面体构型，其中 部分呈平面构型，而键长为1.661 Å。这比 键（1.823 Å）更短。[1]

它有一对共振式：

Ph3P+CH2− ↔ Ph3P=CH2

合成与反应

三苯基甲基溴化𬭸和强碱反应可以制备出亚甲基三苯基膦[2]：

Ph3PCH3Br + BuLi → Ph3PCH2 + LiBr + BuH

亦可以用苯基锂与三苯基甲基溴化𬭸在干燥乙醚与氮气流下反应制备而成。[3]

而三苯基甲基溴化𬭸可以由三苯基膦和溴甲烷反应制备而成，反应式如下：[4]

Ph3P + CH3Br → Ph3PCH3Br

作为维蒂希试剂，它可以参与维蒂希反应[5][6]，与酮、醛反应生成烯烃，反应机理如下：

 
维蒂希反应机理

其中R1为氢。


应用

亚甲基三苯基膦是有机合成中常用的试剂。[7]以下为两个亚甲基三苯基膦的应用实例：

 
Two examples of the Wittig reaction using methylenetriphenylphosphorane

另外亚甲基三苯基膦的维蒂希反应可应用于多烯类天然产物的有机合成，例如维生素D2的合成。[8]


参考资料

  1. ^ Bart, J. C. J. Structure of the non-stabilized phosphonium ylid methylenetriphenylphosphorane. Journal of the Chemical Society B. 1969, 1969: 350–365. doi:10.1039/J29690000350. 
  2. ^ Fitjer, Lutz; Quabeck, Ulrike. The Wittig Reaction Using Potassium-tert-butoxide High Yield Methylenations of Sterically Hindered Ketones. Synthetic Communications. 1985, 15 (10): 855–864. doi:10.1080/00397918508063883. 
  3. ^ 邢, 其毅; 裴, 伟伟; 徐, 瑞秋; 裴, 坚. 第13章. 基礎有機化學. 北京. 2017: 644. ISBN 978-7-301-27212-1. 
  4. ^ Fitjer, Lutz; Quabeck, Ulrike. The Wittig Reaction Using Potassium-tert-butoxide High Yield Methylenations of Sterically Hindered Ketones. Synthetic Communications. 1985, 15 (10): 855–864. doi:10.1080/00397918508063883. 
  5. ^ Georg Wittig, Ulrich Schöllkopf. Über Triphenyl-phosphin-methylene als olefinbildende Reagenzien I. Chemische Berichte. 1954, 87: 1318. doi:10.1002/cber.19540870919. 
  6. ^ Georg Wittig, Werner Haag. Über Triphenyl-phosphin-methylene als olefinbildende Reagenzien II. Chemische Berichte. 1955, 88: 1654–1666. doi:10.1002/cber.19550881110. 
  7. ^ B. E. Maryanoff & A. B. Reitz. The Wittig olefination reaction and modifications involving phosphoryl-stabilized carbanions. Stereochemistry, mechanism, and selected synthetic aspects. Chem. Rev. 1989, 89 (4): 863–927. doi:10.1021/cr00094a007. 
  8. ^ 邢, 其毅; 裴, 伟伟; 徐, 瑞秋; 裴, 坚. 第13章. 基礎有機化學. 北京. 2017: 645-646. ISBN 978-7-301-27212-1. 
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