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3,9-二亚乙基-2,4,8,10-四氧杂螺［5.5］十一烷

化合物
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3,9-二亚乙基-2,4,8,10-四氧杂螺[5.5]十一烷（DETOSU）是一种双环烯酮缩醛，衍生自异构烯丙基缩醛3,9-二乙烯基-2,4,8,10-四氧杂螺[5.5]十一烷（DVTOSU）。DETOSU作为一个双官能团单体，它是聚原酸酯的重要砌塊，通过将二醇加成到双烯酮缩醛的活化双键而形成。 [1]

3,9-二亚乙基-2,4,8,10-四氧杂螺[5.5]十一烷
IUPAC名
3,9-Diethylidene-2,4,8,10-tetraoxaspiro[5.5]undecane
识别
CAS号 65967-52-4  checkY
PubChem 196589
ChemSpider 170316
SMILES
 
  • CC=C1OCC2(CO1)COC(=CC)OC2
性质
化学式 C11H16O4
若非注明，所有数据均出自标准状态（25 ℃，100 kPa）下。

製備

DETOSU由DVTOSU進行重排反应制备，它是一种自发且完全转化的放热反应。 [2]对于工业规模的生产，重排反應在加入催化劑時在高溫下进行。

 

重排反应可以在碱性介质中进行（如在乙二胺中的正丁基锂[3]或在乙二胺中的叔丁醇钾[4]），也可以在五羰基铁催化剂和在沸腾的戊烷中的三乙胺，或大量二氯三（三苯基膦）钌(II) /碳酸钠的存在下，通过紫外线照射进行光化学反应。[5][6][7]

为了获得纯度足以用作单体的DETOSU，粗产物（在重排反应和真空蒸馏后获得）必须在戊烷中重结晶数次。纯产品的产率约为50%。 [3]

性质

纯3,9-二亚乙基-2,4,8,10-四氧杂螺[5.5]十一烷在室温下是晶体。[3]由于它的结晶倾向低，它主要當作液体使用。 DETOSU相當不稳定，即使遇到少量水，它會快速水解。DETOSU在储存期间自发地异构化成二烯丙基缩醛DVTOSU，它对聚合沒有活性。 [8]纯DETOSU对亲电试剂的攻击非常敏感，而且具有很强的阳离子聚合倾向。 [6]DETOSU的主要性質是在1700 cm -1的强烈IR带 ，它用于监测重排反应中的转化率。

用途

双烯酮缩醛3,9-二亚乙基-2,4,8,10-四氧杂螺[5.5]十一烷是一种活潑的双功能单体，通过与α,ω-二醇加聚形成可生物降解的聚原酸酯。

 

聚原酸酯用作缓释制剂中药物的包埋介質，[9]這些藥物在生理条件下通過表面侵蝕控制藥物的釋放。

參考文獻

  1. ^ Heller, J.; Himmelstein, K. J. Poly(ortho ester) biodegradable polymer systems. Methods in Enzymology. 1985, 112: 422–436. PMID 3930918. doi:10.1016/S0076-6879(85)12033-1. 
  2. ^ Pişkin, E. Scott, Gerald , 编. Biodegradable Polymers in Medicine 2nd. Kluwer Academic Press. 2002: 321–378. ISBN 1-4020-0790-6. doi:10.1007/978-94-017-1217-0_10. 
  3. ^ 3.0 3.1 3.2 5939453,「PEG-POE, PEG-POE-PEG, and POE-PEG-POE block copolymers」 
  4. ^ 4532335,「Preparation of ketene acetals by rearrangement of allyl and substituted allyl acetals」 
  5. ^ 6863782,「Method of preparing di(ketene acetals)」 
  6. ^ 6.0 6.1 Crivello, J. V.; Malik, R.; Lai, Y.-L. Ketene acetal monomers: Synthesis and characterization. J. Polym. Sci. A Polym. Chem. 1996, 34 (15): 3091–3102. doi:10.1002/(SICI)1099-0518(19961115)34:15<3091::AID-POLA1>3.0.CO;2-0. 
  7. ^ Heller, Jorge. Lendlein, Andreas; Sisson, Adam , 编. Poly(Ortho Esters). Wiley-VCH. 2011. ISBN 978-3-527-32441-5. doi:10.1002/9783527635818.ch4. 
  8. ^ Heller, Jorge. Langer, Robert S.; Peppas, Nicholas A. , 编. Poly(Ortho Esters). Advances in Polymer Science. Berlin / Heidelberg: Springer-Verlag. 1993: 41–92. ISBN 3-540-56148-X. 
  9. ^ Heller, Jorge. Development of poly(ortho esters): A historical overview. Biomaterials. 1990, 11 (9): 659–665. doi:10.1016/0142-9612(90)90024-K. 
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