维里展开

维里状态方程，即维里展开，又称昂内斯方程，最初由卡末林·昂内斯^[1]提出，它广泛用于替代大量PρT等温线数据。如果一个维里状态方程包含足够的维里系数和足够的温度项，那么它可以取代大量精密的PρT数据。这种维里状态方程可以在数学上取代大量的数据表，同时不需要理解底层的热力学。

理想气体定律可以用压缩系数Z（compressibility factor）表示：

Z={\frac {Pv}{RT}}=1

T是绝对温度，R是通用气体常数，v是摩尔体积。对于真正的气体和液体，Z不等于1，偏差取决于温度，压力和摩尔体积。其偏差可以用维里状态方程表示：

Z={\frac {P}{RT\rho }}=A+B\rho +C\rho ^{2}+D\rho ^{3}+E\rho ^{4}+F\rho ^{5}+\cdots

其中ρ=1/v是流体的莫耳密度，這是表示流體PρT性質的最通用的狀態方程。A是第一維里系数，其值恆為1，表示在低莫爾密度下，所有流體接近理想氣體。維里係數B，C，D等是溫度的函數，並且通常以1/T的泰勒級數表示。壓縮係數是無單位數量，表明流體偏離理想氣體的程度。

第二和第三维里系数

第二和第三维里系数已被广泛研究一个多世纪，许多流体已有它们的表列。最广泛的表列在Dymonds的书中^[2]^[3]。最近，美国国家标准与技术研究所热力学研究中心（Thermodynamics Research Center of National Institute of Standards and Technology， NIST / TRC）以Web Thermo Tables（WTT）的形式发布了大量的热力学数据)^[4]。在WTT-Lite版本中，可以上线查看关于150液体经过严格审查的数据。许多流体的第二和第三维里系数的表也包括在这版本中。

在Dymonds的书和WTT表中，由氩代表的第二和第三维里系数如右图所示。減縮温度和減縮维里系数都是无单位数量。大多数流体具有相同的系数曲线。

氩气的第二和第三減縮维里系数。

随着温度的降低，第二维里系数持续降低。然而，第三维里系数具有钟形。随着温度降低到临界温度，它升高到峰值，并随着温度从临界点降低到三点而迅速下降到0。由于第三维里系数理论上代表三个分子之间的排斥力，预计在较低的温度下会随着分子被压在一起而增加，所以在临界温度以下持续降低，不合乎物理學的預期。

第三维里系数临界温度以下降低的原因是计算错误。通常PρT等温线在气相中可以方便地测量。在临界温度以下，气相冷凝并与液相共存，PρT等温线变平。饱和压力不变，直到所有气体冷凝成液体，然后压力随密度增加而上升。在纯气相和纯液相之间存在一个很大的间隙，其中没有可用的压力数据（只有饱和压力）。如果仅仅分析气相中的数据，则第三维里系数变得非常小，因为PρT等温线在气相中几乎是线性的。然而，如果包括纯液相中的数据点，二阶回归法将给出相当大的第三维里系数。由此导出的第三维里系数随着温度降低而持续增加。

有些状态方程能准确预测气相和液相共存的饱和区中的PρT等温线，我们可以用这些状态方程来验证第三维里系数与1/T的函数关系。大多数状态方程可以转化为维里方程，从而可以比较它们所产生的第二和第三维里系数。

将状态方程改寫為维里方程

大多数状态方程可以改寫為维里方程，这样就可以准确地互相评估和比较它们隐含的第二和第三维里系数。

1873年凡得瓦提出了他著名的状态方程^[5]

P={\frac {RT}{\left(v-b\right)}}-{\frac {a}{v^{2}}}

其中v=1/ρ是摩尔体积。我們可以将1/(v-b)扩展为泰勒级数来重新排列：

Z=1+\left(b-{\frac {a}{RT}}\right)\rho +b^{2}\rho ^{2}+b^{3}\rho ^{3}+\cdots

第二维里系数大致正确，因为当温度降低时它变为负值。第三和更高的维里系数与温度无关，這是不正确的，特别是在低温下。

所有随后由van der Waals方程導出的状态方程，如Dieterici^[6]、Berthelot^[7]、Redlich-Kwong^[8] Peng-Robinson^[9]等等，都受到了由1/(v－b)项的限制，在低于临界温度時不能准确地表示PρT等温线。其中许多状态方程产生正確的第二维里系数，但大多数状态方程都产生不正确的第三维里系数。

然而，由Beattie-Bridgeman^[10]启迪的另一類状态方程与维里方程更密切相关，并且在气相和液相中更准确。它们可以容易地重寫成维里方程，并相互比较。 1928年提出的Beattie-Bridgeman状态方程:

p={\frac {RT}{v^{2}}}\left(1-{\frac {c}{vT^{3}}}\right)(v+B)-{\frac {A}{v^{2}}}

其中

A=A_{0}\left(1-{\frac {a}{v}}\right)

B=B_{0}\left(1-{\frac {b}{v}}\right)

可以重新排列：

Z=1+\left(B_{0}-{\frac {A_{0}}{RT}}-{\frac {c}{RT^{3}}}\right)\rho -\left(B_{0}b-{\frac {A_{0}a}{RT^{3}}}\right)\rho ^{2}+\left({\frac {B_{0}bc}{T^{3}}}\right)\rho ^{3}

该状态方程的第二维里系数与实验数据非常接近。然而，第三个维里系数的負號是错误的。因此，它不能正確表示接近临界温度上下的等温线。

1940年的Benedict-Webb-Rubin状态方程^[11]就有显着的改善，特別是在低于临界温度的等温线:

Z=1+\left(B_{0}-{\frac {A_{0}}{RT}}-{\frac {C_{0}}{RT^{3}}}\right)\rho +\left(b-{\frac {a}{RT}}\right)\rho ^{2}+\left({\frac {\alpha a}{RT}}\right)\rho ^{5}+{\frac {c\rho ^{2}}{RT^{3}}}\left(1+\gamma \rho ^{2}\right)\exp \left(-\gamma \rho ^{2}\right)

Starling ^[12] 在1972年提出了更多的改进：

Z=1+\left(B_{0}-{\frac {A_{0}}{RT}}-{\frac {C_{0}}{RT^{3}}}+{\frac {D_{0}}{RT^{4}}}-{\frac {E_{0}}{RT^{5}}}\right)\rho +\left(b-{\frac {a}{RT}}-{\frac {d}{RT^{2}}}\right)\rho ^{2}+\alpha \left({\frac {a}{RT}}+{\frac {d}{RT^{2}}}\right)\rho ^{5}+{\frac {c\rho ^{2}}{RT^{3}}}\left(1+\gamma \rho ^{2}\right)\exp \left(-\gamma \rho ^{2}\right)

右图是根据Starling的減縮温度與第二和第三減縮维里系数的曲线：

根据Starling減縮温度与減縮第二和第三维里系数。

最后两个方程中的指数项是令人意外的，而且不合乎维里级数序列。然而，随着ρ增加，這指数项收敛得非常快，如果我们在它的泰勒级数序列中仅取前两项 $1-\gamma \rho ^{2}$ ，并将其乘以 $1+\gamma \rho ^{2}$ ，则结果为 $1-\gamma ^{2}\rho ^{4}$ 。因此，它对第三维里系数贡献了 $c/RT^{3}$ 项，另一项是在第八维里系数中，可以忽略。

取代了指数项后，Benedict-Webb-Rubin與Starling方程有这种有趣的形式：

Z=1+b\rho _{r}+c\rho _{r}^{2}+f\rho _{r}^{5}

第四和第五维里系数为零。在第三维里项之后，下一个重要项是第六维里项。看起来，前三个维里项主导了流体的压缩系数，温度范围降至 $0.5T_{c}$ ，密度范围最高可达 $2.0\rho _{c}$ 。

还有一点值得注意的是，在1901年的昂内斯的原始研究中，他認為第四维里系数D=0，并将更高项聚集为其维里方程中的一个残餘值。然而，第三维里系数的物理意义从未被充分认识，并且它对气液平衡的影响，被其他较高维里系数所掩盖，這是＂多变量优化算法＂的重要缺失。

现在我们可以了解为什么Benedict-Webb-Rubin在Beattie-Bridgeman状态方程中增加复杂的指数项。他们认识到气相中的第三维里系数很小，但在液相中必须加大。他们没有加大第三维里系数，而是添加这个奇怪的指数项，但是其唯一目的是使第三维里系数在低温度下加大。这个指数项的泰勒级数揭示了他们的真实意图。

重新分析Starling的数据，维里系数最好的表示公式是：

b=b_{0}+{\frac {b_{1}}{t_{r}}}+{\frac {b_{2}}{t_{r}^{2}}}+{\frac {b_{3}}{t_{r}^{3}}}

c=c_{0}+{\frac {c_{1}}{t_{r}}}+{\frac {c_{2}}{t_{r}^{2}}}+{\frac {c_{3}}{t_{r}^{3}}}:

f=f_{0}+{\frac {f_{1}}{t_{r}}}

使用简单的二阶回归分析法來分析实验的PρT等温线，可以确定b和c。然后可以使用三阶回归法分析b和c来确定 $b_{0}-b_{3}$ 和 $c_{0}-c_{3}$ 。去除了维里方程的前三项后的残余值，可以用来分析 $f_{0}-f_{1}$ 之值。重新分析Starling报道的数据，得到的一些结果显示在下表中。这些系数都是无单位数量，因为它们都以临界摩尔体积和临界温度减缩。

Fluid	$b_{0}$	$b_{1}$	$b_{2}$	$b_{3}$	$c_{0}$	$c_{1}$	$c_{2}$	$c_{3}$	$f_{0}$	$f_{1}$
Methane	0.440	-1.171	-0.236	-0.210	0.364	-0.275	-0.014	0.396	0.0319	1.71E-03
Ethane	0.330	-0.806	-0.363	-0.378	0.553	-0.675	-0.038	0.680	0.0461	2.63E-03
Propanr	0.288	-0.706	-0.245	-0.575	0.532	-0.546	-0.308	0.843	0.0334	1.89E-02
n-butane	0.377	-0.916	-0.115	-0.610	0.547	-0.519	-0.347	0.871	0.0305	2.04E-02
i-butane	0.438	-1.051	-0.172	-0.401	0.483	-0.342	-0.021	0.538	0.0194	1.19E-03
n-pentane	0.481	-1.056	-0.166	-0.560	0.668	-0.720	-0.204	0.841	0.0411	1.17E-02
i-pentane	0.242	-0.674	-0.306	-0.520	0.815	-0.943	-0.194	0.868	0.0484	9.99E-03
n-heane	0.435	-0.636	-0.358	-0.759	0.848	-1.275	-0.105	1.120	0.0604	4.98E-03
n-heptane	0.493	-0.798	-0.636	-0.428	0.589	-0.738	-0.017	0.814	0.0508	1.21E-03
n-octane	0.600	-0.744	-0.456	-0.763	0.174	-0.197	-0.272	0.919	0.0144	1.99E-02
nitrogen	0.502	-1.380	0.092	-0.333	0.400	-0.276	-0.027	0.322	0.0279	2.72E-03
CO2	0.178	-0.044	-1.517	0.039	0.428	-0.422	-0.008	0.687	0.0490	9.52E-04
H2S	0.191	-0.927	-0.078	-0.366	1.093	-1.227	-0.001	0.577	0.0578	8.37E-05

三次维里状态方程

去除了维里方程的最后的余值项，这个这是非常有趣而且相当准确的三次维里方程：

Z=1+B\rho +C\rho ^{2}

它具有凡得瓦方程式所有最好的属性，但是没有在v = b时的無限發散性。理论上，第二维里系数代表双分子吸引力，第三个维里项表示紧密接触的三个分子之间的排斥力。直观地，我们期望B在低温下变为负值，而C将保持正值以抵消B的影响，并且因此当ρ增加时，Z及压力都持續增高。

如前所述，这种三次维里方程具有范德瓦尔斯方程的所有属性，而在v = b时没有發散性。在临界状态下， B和C系数可以利用臨界条件計算出來：

{\frac {dP}{dv}}=0

and

{\frac {d^{2}P}{dv^{2}}}=0

三次维里方程可以解出：

B=-v_{c}

，

C={\frac {v_{c}^{2}}{3}}

and :

Z_{c}={\frac {P_{c}v_{c}}{RT_{c}}}=1/3

$Z_{c}$ 为0.333，可以与Van del Waals状态方程解出的0.375相比。

在临界点和三相点之间是流体的饱和区域。在此区域，气相在饱和压力 $P_{sat}$ 和饱和温度 $T_{sat}$ 下与液相共存。在饱和压力下，液相的摩尔体积为 $v_{l}$ ，气相的摩尔体积为 $v_{g}$ 。相应的摩尔浓度为 $\rho _{l}$ 和 $\rho _{g}$ 。这些是计算第二和第三维里系数所需的數值。

一个正確的状态方程必须产生一个等溫線，它在 $T_{sat}$ 時的 $v_{l}$ 和vg處與 $P_{sat}$ 的水平线相交。這樣才能表現在 $P_{sat}$ 和 $T_{sat}$ 下，气体与液体的平衡。 $T_{sat}$ 的PρT等温线必须在 $P_{sat}$ 時有三個根。此时三次维里方程可以改写为：

P_{sat}=RT_{sat}\left(1+B\rho +C\rho ^{2}\right)\rho

它可以重新排列为：

1-{\frac {RT_{sat}}{P_{sat}}}\left(1+B\rho +C\rho ^{2}\right)\rho =0

$RT_{sat}/P_{sat}$ 因子实际上是根据理想气体定律的饱和气体体积，它可以命名為：

v_{ideal}={\frac {RT_{sat}}{P_{sat}}}

在饱和区域中，三次方程有三个根，可以写为：

\left(1-v_{l}\rho \right)\left(1-v_{m}\rho \right)\left(1-v_{g}\rho \right)=0

扩展为：

1-\left(v_{l}+v_{g}+v_{m}\right)\rho +\left(v_{l}v_{g}+v_{g}v_{m}+v_{m}v_{l}\right)\rho ^{2}-v_{l}v_{g}v_{m}\rho ^{3}=0

$v_{m}$ 是 $v_{l}$ 和 $v_{g}$ 之间的中介体积，这些三次维里方程式完全相等。根据这些方程的一次方项，可以解出 $v_{m}$ ：

v_{m}=v_{ideal}-v_{l}-v_{g}

从二次方项可以解出B：

B=-{\frac {\left(v_{l}v_{g}+v_{g}v_{m}+v_{m}v_{l}\right)}{v_{ideal}}}

从三次方项C可以解出C：

C={\frac {v_{l}v_{g}v_{m}}{v_{ideal}}}

由于许多流体都有 $v_{l}$ $v_{g}$ 、 $P_{sat}$ 和 $T_{sat}$ 的表列，所以用这些饱和數值计算B和C是很简单的事情。這些结果与用Benedict-Webb-Rubin和Starling状态方程计算出的结果大約是一致的。然而，B和C的准确性在很大程度上取决于 $v_{g}$ 的测定量，及其与 $v_{ideal}$ 之间的微小差异。 $v_{g}$ 和 $P_{sat}$ 在低温下很难准确测量，当将这些Ｂ與Ｃ值与PρT等温线二阶回归法分析得出的值比较时，应考虑 $v_{g}$ 和 $P_{sat}$ 引入的测量误差。

气液固体三相平衡

三次维里状态方程精确地表示从临界点到三相点的大部分物质的气液二相平衡，在三相点处固相开始出现。将此状态方程扩展到气液固体三相平衡是一件简单的事情：

P={\frac {RT}{V}}\left(1+{\frac {B}{V}}+{\frac {C}{V^{2}}}+{\frac {U}{V^{n}}}+{\frac {W}{V^{2n}}}\right)

在此维里方程中，第一项的 ${\frac {RT}{V}}$ 表示由分子的动能产生的压力。第二项 ${\frac {RT}{V^{2}}}$ 表示长程双分子吸引力，并且第三项 ${\frac {RTC}{V^{3}}}$ 表示短程三分子斥力。第二项是随着体积减小而拉低PVT等温线，而第三项则推高等温线。当温度低于临界点时，PVT等温线因此具有S形弯曲，允许液相与气相共存。

现在，如果我们有一项 ${\frac {RTU}{V^{n}}}$ 项来压低液相中的PVT等温线，并且用 ${\frac {RTW}{V^{2n}}}$ 将其推高，就可以形成一个固相，因为这两项会在液体和固体之间产生另一个S形弯曲。这样的S形弯曲可以用洛伦兹函数加在凡得瓦方程上合成。^[13]这种状态方程很复杂，并且很难用数学处理。上面显示的维里方程简单明了，更易于用数学处理。

氩气可以用来评估气体固体三相平衡的维里方程。所有的PVT变量都除以各自的临界值，而成为无单位的纯数值。依照对应状态原理（the principle of corresponding states），所有的结果将适用于其他流体。氩气的相关数据总结在下表中：

物理性质	数值	临界点相对值
临界点体积( $dm^{3}$ /mole)	0.07459	1
临界点温度(K)	150.687	1
临界点压力(MPa)	4.863	1
临界压缩系数	0.291	0.291
三相点气体体积( $dm^{3}$ /mole)	9.853	132.1
三相点液体体积( $dm^{3}$ /mole)	0.0282	0.378
三相点固体体积( $dm^{3}$ /mole)	0.246	0.330
三相点温度(K)	83.8058	0.553
三相点压力(MPa)	0.06889	0.0142

当P，V和T以其临界相对值， $p={\frac {P}{P_{c}}}$ 、 $v={\frac {V}{V_{c}}}$ 和 $t={\frac {T}{T_{c}}}$ 取代时，维里方程变成以下形式：

p={\frac {t}{vZ_{c}}}\left(1-{\frac {b}{v}}+{\frac {c}{v^{2}}}-\left({\frac {v_{u}}{v}}\right)^{n}+\left({\frac {v_{w}}{v}}\right)^{2n}\right)

其中 $Z_{c}={\frac {P_{c}V_{c}}{RT_{c}}}$ 、 $b={\frac {B}{V_{c}}}$ 、 $c={\frac {C}{V_{c}^{2}}}$ 、 $U=v_{u}^{n}$ 和 $W=v_{w}^{2n}$ 。我们主要关注氩的三相点，其中的维里参数是B = 3.424和c = 1.152。

$V_{w}$ 必须略大于固体的体积0.33， $v_{u}$ 的体积必须在液体和固体之间。首先我们将 $v_{w}$ 设置为0.335 ，使等温线在固体时急剧上升。然后我们必须估计指数n，使得n-2n位能曲线中的深谷必须落在固体（0.33）和液体（0.378）的体积之间。在确定了指数n之后，我们再调整 $v_{u}$ 的值以满足吉布斯规则(Gibbs Rule)，它要求在三相点温度和压力下，液相和固相的吉布斯自由能(Gibbs free energy)必须相等。

为了在氩气中产生固相，指数值n必须非常大，大于20;否则，PVT等温线不会在液体和固体之间弯曲成S形，最好的估计值是n = 30， $t_{t}=0.553$ ， $v_{w}=0.335$ ，和 $v_{u}=0.3443$ 。等温线如右图所示，为了清晰起见，我们将其中三个维里系数项分别绘制：

p_{1}={\frac {t_{t}}{vZ_{c}}}\left(1-{\frac {b}{v}}+{\frac {c}{v^{2}}}\right)

p_{2}={\frac {t_{t}}{vZ_{c}}}\left({\frac {v_{u}}{v}}\right)^{n}

p={\frac {t_{t}}{vZ_{c}}}\left({\frac {v_{w}}{v}}\right)^{2n}

p=p_{1}-p_{2}+p_{3}

氩的PVT 等温线，n=30

在这个图中， $p_{1}$ 表示维里方程的前三个维里项的和，它显示了氩气的气液二相平衡。 $p_{2}$ 表示由 $\left({\frac {v_{u}}{v}}\right)^{n}$ 项所贡献的压力， $p_{3}$ 表示来自 $\left({\frac {v_{w}}{v}}\right)^{2n}$ 项的贡献。当n <30时， $p_{2}$ 会干扰 $p_{1}$ ，并显着降低液体的体积。

令人惊讶的是n必须大于20才可能产生固相。我们知道Lenard-Jones的位能曲线用于量子力学原理以计算第二维里系数。量子力学认为第二维里系数是因双分子吸引力产生，第三系数是因三分子排斥力产生。在氩的液相中，一个原子有12个最近的邻原子，并且有多达32个次近邻原子。在固相中，所有原子都被锁定在结晶格子中，相互作用邻原子的数量是无限的。因此，n = 30甚至更大，是完全合理的，尽管令人惊讶。

在热力学的历史上，我们第一次有维里状态方程式，来准确地描述氩的气液固三相平衡。依照对照状态原则，在三相点所有流体都共有下列的维里方程：

p={\frac {t_{t}}{vZ_{c}}}\left(1-{\frac {3.424}{v}}+{\frac {1.152}{v^{2}}}-\left({\frac {0.3443}{v}}\right)^{30}+\left({\frac {0.3350}{v}}\right)^{60}\right)

维里状态方程现况

随着计算机的进步，维里状态方程被大量用来表示众多PρT数据，而不需要深究维里系数的物理意义。从Benedict-Webb-Rubin和Starling的状态方程来看，最好的维里状态方程可以确定是: $Z=1+b\rho _{r}+c\rho _{r}^{2}+f\rho _{r}^{5}$ 的形式。该方程中的第二和第三维里系数，可以使用Excel中简单的线性回归法从实验PρT数据计算出来。在删除前三个维里项之后，然后分析压缩系数Z中的残余值，以获得第六维里系数。没有必要用复杂的“多变量优化”计算，它们的结果也不够可信。

参考项目

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