熊田偶联反应

熊田偶联反应熊田カップリングKumada coupling),又称熊田-玉尾-Corriu偶联反应熊田・玉尾・コリューカップリングKumada-Tamao-Corriu coupling),指烷基芳基格氏试剂与芳乙烯基卤在催化下的交叉偶联反应。反应产物为苯乙烯衍生物。

此反应在1972年由熊田诚(日语:熊田 誠くまだ まこと Kumada Makoto)与 Robert J. P. Corriu 分别同时报道。类似的反应还有铃木反应薗头偶合反应等。

历史

计量格氏试剂发生的自偶联反应很早就已知道。 关于格氏试剂与卤代烃之间偶联反应的研究最早是在1971年,当时 Tamura 和 Kochi 发展了用银[1]、铜[2]、和铁[3] 催化剂催化的交叉偶联反应。

1972年,熊田诚(日语:熊田 誠くまだ まこと Kumada Makoto)等[4] 报道了格氏试剂(苯基溴化镁)与芳卤或乙烯基卤在镍催化剂 NiCl2(dppe)2 作用之下交叉偶联为苯乙烯的反应。


 

同年,Robert J. P. Corriu等[5] 发现苯基溴化镁与β-溴苯乙烯在乙醚溶剂中和另一镍催化剂——乙酰丙酮合镍(II)催化之下,可得反-二苯乙烯


 

此后,1975年村桥俊一(日语:村橋 俊一むらはし しゅんいち Murahashi Shun-ichi)等[6] 将此反应拓展至钯催化。

反应机理

 
Kumada偶联反应机理

从右上顺时针旋转依次为:氧化加成转金属顺反异构化还原消除

拓展

此反应亦被拓展至芳基格氏试剂(由芳碘与异丙基氯化镁/氯化锂原位制备[7])与芳卤之间的偶联,生成联芳烃,而且反应对官能团有更强的耐受性。[8]


 

参见

参考资料

  1. ^ Jay K. Kochi and Masuhiko Tamura. Mechanism of the silver-catalyzed reaction of Grignard reagents with alkyl halides. J. Am. Chem. Soc. 1971, 93 (6): 1483–1485. doi:10.1021/ja00735a028. 
  2. ^ Alkylcopper(I) in the coupling of Grignard reagents with alkyl halides Jay K. Kochi, Masuhiko Tamura J. Am. Chem. Soc., 1971, 93 (6), pp 1485–1487 doi:10.1021/ja00735a029
  3. ^ Vinylation of Grignard reagents. Catalysis by iron Masuhiko Tamura, Jay K. Kochi J. Am. Chem. Soc., 1971, 93 (6), pp 1487–1489 doi:10.1021/ja00735a030
  4. ^ Kohei Tamao, Koji Sumitani, Makoto Kumada. Selective carbon-carbon bond formation by cross-coupling of Grignard reagents with organic halides. Catalysis by nickel-phosphine complexes. J. Am. Chem. Soc. 1972, 94 (12): 4374–4376. doi:10.1021/ja00767a075. 
  5. ^ Corriu, R. J. P.; Masse, J. P. Activation of Grignard Reagents by Transition-metal Complexes. A New and Simple Synthesis of trans-Stilbenes and Polyphenyls. J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1972: 144. doi:10.1039/c3972000144a. 
  6. ^ Masaaki Yamamura, Ichiro Moritani and Shun-Ichi Murahashi. The reaction of σ-vinylpalladium complexes with alkyllithiums. Stereospecific syntheses of olefins from vinyl halides and alkyllithiums. J. Organomet. Chem. 1975, 91 (2): C39–C42. doi:10.1016/S0022-328X(00)89636-9. 
  7. ^ Arkady Krasovskiy, Paul Knochel. A LiCl-Mediated Br/Mg Exchange Reaction for the Preparation of Functionalized Aryl- and Heteroarylmagnesium Compounds from Organic Bromides. Angewandte Chemie International Edition. 2004, 43 (25): 3333–3336. doi:10.1002/anie.200454084. 
  8. ^ Ruben Martin and Stephen L. Buchwald. Pd-Catalyzed Kumada-Corriu Cross-Coupling Reactions at Low Temperatures Allow the Use of Knochel-type Grignard Reagents. J. Am. Chem. Soc. (Communication). 2007, 129 (13): 3844–3845. doi:10.1021/ja070830d.