過錳酸鹽

過錳酸鹽過錳酸所形成的鹽,含有四面體型的過錳酸根離子—MnO4,其中氧化態為+7,有強氧化性過錳酸鉀是最重要的過錳酸鹽,為紫紅色的針狀晶體。

過錳酸鹽
Lewis structure of the manganate(VII) anion
系統名
Permanganate
識別
CAS號 14333-13-2  checkY
PubChem 24401
ChemSpider 22811
SMILES
 
  • [O-][Mn](=O)(=O)=O
ChEBI 25939
性質
化學式 MnO4
摩爾質量 118.94 g·mol⁻¹
若非註明,所有數據均出自標準狀態(25 ℃,100 kPa)下。

酸性溶液中,過錳酸根離子被還原為淺粉紅接近無色的Mn2+離子:

16 H3O+ + 2 MnO4 + 10 Cl → 2 Mn2+ + 5 Cl2 + 24 H2O
6 H+ + 2 MnO4 + 5 HCOOH → 8 H2O + 2 Mn2+ + 5 CO2

鹼性溶液中還原,既可得到棕色的MnO2(錳氧化態為+4),也可得到深綠色的MnO42−(錳氧化態為+6)。

4 OH + 2 MnO4 + 3 C2O42− → 2 MnO2 + 6 CO32− + 2 H2O
3 OH + 2 MnO4 + HSO3 → 2 MnO42− + SO42− + 2 H2O

製備

過錳酸鹽可由錳化合物被強氧化劑氧化得到。可用的氧化劑如次氯酸鈉二氧化鉛高碘酸等:

2 MnCl2 + 5 NaClO + 6 NaOH → 2 NaMnO4 + 9 NaCl+ 3 H2O
2 MnSO4 + 5 PbO2+ 3 H2SO4 → 2 HMnO4+ 5 PbSO4 + 2 H2O

錳酸鹽歧化也可得到過錳酸鹽:

3 Na2MnO4 + 2 H2O → 2 NaMnO4 + MnO2 + 4 NaOH

工業上製取過錳酸鉀時,是用氯酸鉀作氧化劑與二氧化錳共熔,使其轉化為錳酸鉀,然後用氯氣氧化得到。

過錳酸鹽的另一種製法是藉助於複分解反應,溶解度較小的會沉澱出來。此外,季銨鹽或季鏻鹽的氯化物可溶於二氯甲烷,它和過錳酸鉀固體反應,生成的過錳酸鹽會轉移至有機相中,反應後過濾,加入低極性溶劑,如四氯化碳,待二氯甲烷揮發後,過錳酸鹽即可在四氯化碳中重結晶。[1]

性質

過錳酸鹽類似於高氯酸鹽,性質較穩定,有很強的氧化性,常用在分析化學氧化還原滴定中。它與還原性物質及有機物質混合可能發生燃燒或爆炸。加熱到230°C時,過錳酸鉀分解為錳酸鉀二氧化錳和氧氣,這也是初中演示氧氣製備的常用反應之一:

2 KMnO4K2MnO4 + MnO2 + O2

過錳酸根離子不能和二價錳離子共存,是因為:

2MnO4-(aq) + 3Mn2+(aq) + 2H2O ↔ 5MnO2(S) + 4H+

過錳酸鹽(尤其是過錳酸鉀)是有機合成中的氧化劑,它可以將氧化為相應的硝基化合物[2][3],將氧化為[4]羧酸[5][6],將其他烯烴氧化為鄰二醇[7],以及將末端烯烴氧化為相應的羧酸[8]等。烯烴被過錳酸鹽氧化的反應是通過一個環狀的次錳酸酯機理進行的,鹼性條件下的產物是二醇,酸性條件下則為兩個酮,如下圖所示。

 
過錳酸鹽氧化機理

化合物

參考資料

  1. ^ Hasan Karaman, Richard J. Barton, Beverly E. Robertson, Donald G. Lee. Preparation and properties of quaternary ammonium and phosphonium permanganates. The Journal of Organic Chemistry. 1984-11, 49 (23): 4509–4516 [2020-12-29]. ISSN 0022-3263. doi:10.1021/jo00197a037 (英語). 
  2. ^ A. Calder, A. R. Forrester1, and S. P. Hepburn (1972). "2-methyl-2-nitrosopropane and its dimer". Org. Synth. 6: 803; Coll. Vol. 52: 77. 
  3. ^ Nathan Kornblum and Willard J. Jones (1963). "4-nitro-2,2,4-trimethylpentane". Org. Synth. 5: 845; Coll. Vol. 43: 87. 
  4. ^ J. W. Cornforth (1951). "Ethyl pyruvate". Org. Synth. 4: 467; Coll. Vol. 31: 59. 
  5. ^ R. L. Shriner and E. C. Kleiderer (1930). "Piperonylic acid". Org. Synth. 2: 538; Coll. Vol. 10: 82. 
  6. ^ John R. Ruhoff (1936). "n-heptanoic acid". Org. Synth. 2: 315; Coll. Vol. 16: 39. 
  7. ^ E. J. Witzemann, Wm. Lloyd Evans, Henry Hass, and E. F. Schroeder (1931). "dl-glyceraldehyde ethyl acetal". Org. Synth. 2: 307; Coll. Vol. 11: 52. 
  8. ^ Donald G. Lee, Shannon E. Lamb, and Victor S. Chang (1981). "Carboxylic acids from the oxidation of terminal alkenes by permanganate: nonadecanoic acid". Org. Synth. 7: 397; Coll. Vol. 60: 11.