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鐠釹

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鐠釹（英語：Didymium），又譯釹鐠、⿰釒笛、迪迪姆[1][2][3]，是以鐠和釹為主要成分的稀土元素混合物。鐠釹於1840年由卡爾·莫桑德爾（英語：Carl Mosander）發現和命名，並被後者誤認為單一元素。1885年，卡爾·奧爾·馮·韋爾斯巴赫（英語：Carl Auer von Welsbach）通過實驗證實鐠釹非單一元素，而是元素鐠和釹的混合物。儘管如此，鐠釹這一舊名仍然沿用。鐠釹可藉由溶劑萃取法分離出稀土礦料中鑭、鈰而實現工業生產；因其光學與磁學性質，鐠釹在玻璃加工、攝影、材料等行業和領域有一定的應用。

鐠釹玻璃製成的護目鏡

研究史

發現

 
門捷列夫的第一版元素周期表中的「鐠釹」元素及其原子量（Di=95）

1803年，約恩斯·貝爾塞柳斯從瑞典巴斯特納斯的矽鈰石中分離出一種後來被稱為鈰土的新「土族（英語：Earth (historical chemistry)）」物質，並發現該種物質可參與氧化還原反應。貝爾塞柳斯預言鈰土是某種尚未發現的金屬元素的氧化物，並將這種新金屬元素命名為鈰。1825年，貝爾塞柳斯的學生、同事和摯友卡爾·莫桑德爾（英語：Carl Mosander）依序以二硫化碳和氯單質處理鈰土，製得了無水氯化鈰；再用金屬鉀還原得到的無水氯化鈰，製得了不純的鈰單質。1826年，莫桑德爾留意到鈰土並非純淨物，而是多種金屬氧化物的混合物；他嘗試將其拆分，但以失敗告終。1838年秋，莫桑德爾再度嘗試拆分鈰土。他猜測真正的鈰氧化物鹼性可能弱於鈰土中其它金屬元素氧化物，故以氯水和極稀硝酸處理鈰土，成功地從鈰土中分離出另一種金屬元素的氧化物。1839年2月，莫桑德爾公佈了這一發現，將這種新元素命名為鑭。[4][5]

1840年1月，莫桑德爾發現從鈰土製備的淺紫色的硫酸鑭晶體溶於水得到的溶液，加熱後可析出顏色更淺的晶體。重複以上過程對硫酸鑭多次重結晶後便可得到一種無色晶體。莫桑德爾認為該種晶體乃純淨的硫酸鑭。而重結晶留下的紫紅色母液可分離出一種紅色晶體；其與鹼反應生成藍紫色的氫氧化物沉澱，後者灼燒至白熱後分解為淺灰綠色的粉末狀氧化物。莫桑德爾認為該晶體是另一種新「元素」的硫酸鹽；他將這種新「元素」記作Lar，意為「紅色的鑭」。隨後，他以希臘語中的「孿生」（希臘語：δίδυμο）一詞將該「元素」命名為鐠釹（英語：Didymium）——因該元素與「鑭」一併存在、一同發現，猶如孿生兄弟一般[6]；並將其元素符號指定為Di。1841年1月，莫桑德爾向貝爾塞柳斯透露了這一發現。1842年7月召開的斯堪的納維亞科學家大會（英語：Scandinavian Scientist Conference）上，該發現被公之於眾。然終其一生，莫桑德爾均未能成功製得純淨的鐠釹鹽，且始終錯誤地認為鐠釹是單一一種元素。鑑於當時光譜學尚未問世，莫桑德爾犯下該錯誤亦在所難免。[4][5][7]

1848年，讓-夏爾·加利薩·德馬里尼亞（英語：Galissard de Marignac）測得鐠釹的原子量為73.4；該值遠低於當時已知其它稀土元素的原子量。這一結果一度動搖了鐠釹作為一種稀土元素存在的合理性。1854年，德馬里尼亞重測了鐠釹的原子量，結果為96；該結果既與早前赫爾曼·威廉·沃格爾（英語：Hermann Wilhelm Vogel）依熱重實驗結果外推估算得出的鐠釹原子量95.84一致，也與當時的理論預期相符[a]。[5][8]這種一致性被認為在一定程度上推遲了鐠釹「元素」「真身」的發現[5]。

分離

1859年，羅伯特·威廉·本生與古斯塔夫·基爾霍夫發明了光譜分析技術。該技術的發明為新元素鑑別相關的研究工作提供了一種強有力的非化學手段。另一方面，門捷列夫於1869年提出的元素周期律亦為未知元素相關的研究探索指明了方向。隨着新證據逐漸浮出水面，越來越多的化學工作者對「鐠釹是單一一種稀土元素」這一結論提出了質疑：[5][8]

1878年，馬克·德拉方丹在研究美國北卡羅萊納州出土的鈮釔礦樣品時，發現從鈮釔礦製備的鐠釹與從鈰土製備的鐠釹光譜學特徵不一致。德拉方丹據此推測鐠釹並非純金屬，而是混合物。爾後，保羅·埃米爾·勒科克·德布瓦博德蘭對德拉方丹發現的這種異常現象的成因展開了進一步的研究。結果表明，鈮釔礦提煉的鐠釹樣品中含有少量當時未知的雜質元素，而正是這種雜質元素的存在導致了其光譜特徵與鈰土提煉的鐠釹樣品光譜特徵的不一致性。1879年7月，德布瓦博德蘭成功從鈮釔礦製備的鐠釹樣品中分離出了這種元素，並將其命名為釤。然而，德拉方丹關於鐠釹本身非純金屬的猜測，卻未能為該研究所證實。[5][8]

為確定鐠釹在元素周期表中的位置，門捷列夫的好友博胡斯拉夫·布勞納（英語：Bohuslav Brauner）對該「元素」開展了研究。研究過程中，布勞納卻發現來自不同礦產的鐠釹樣品中鐠釹「元素」的原子量不一致。1882年，布勞納指出該現象可能為鐠釹中含有新元素所致，並將這種新元素記作γ-鐠釹（英語：Di-γ）。同時，早在1874年即開始質疑鐠釹非純元素的波·提奧多·克萊夫（英語：Per Teodor Cleve）在光譜分析的指引下，亦於1882年成功從鐠釹樣品中分離出平均原子量分別為142和146的兩種組分，從而得出了相同的結論。1883年，布勞納試圖分離γ-鐠釹，但未能成功。[5][8]

 
 
綠色的硝酸鐠與淺紫色的硝酸釹

布勞納的前同事、本生的學生卡爾·奧爾·馮·韋爾斯巴赫（英語：Carl Auer von Welsbach）在研究稀土元素的過程中，對元素分離的方法進行了改良：傳統上，元素分離是通過分步沉澱等手段實現的；韋爾斯巴赫則引入了分步結晶法（英語：Fractional crystallization (chemistry)），並探索了不同溶劑-溶質體系下的分步結晶技術。1884年，韋爾斯巴赫將不純的鐠釹氧化物懸浮於硝酸鐠釹的溶液中，利用鑭氧化物與鐠釹氧化物的鹼性差異成功地除去了鐠釹樣品中的雜質鑭，再結合分步結晶富集得到「純」的鐠釹鹽。之後，他以濃硝酸為溶劑，對提純後的復鹽硝酸鐠釹銨進行進一步的分步結晶。歷經極度費時費力的百餘次分步結晶後，韋爾斯巴赫最終於1885年成功地將鐠釹鹽拆分為二，並以光譜學手段證實其確為兩種不同元素的鹽。[7][9][10][11]韋爾斯巴赫將鹽為綠色者命名為「鐠」（英語：Praseodidymium，意為綠色的鐠釹）；鹽為淺紫色者則命名為「釹」（英語：Neodidymium，即新的鐠釹）。該成果隨即發表於當時較為冷門的刊物《化學月刊》（德語：Monatshefte für Chemie）之上。1890年，白田道夫在不了解韋爾斯巴赫的工作的情況下獨立重現了這一結果；鐠釹「分家」自此得以確證。[6][8][12]

鐠釹雖被證實非單一元素，但鐠釹這一舊名在礦物學、玻璃工業等領域仍然沿用至今，用以代指以鐠和釹為主要成分的稀土元素混合物。[5][7][12][13]

生產與用途

工業生產

 
一種鐠釹提取工藝，出自[14]

在稀土工業中，某些輕稀土礦料（如獨居石礦）提煉鈰和鑭後，殘餘的稀土混合物即為鐠釹；這種分離可藉由溶劑萃取工藝實現。金屬鐠釹則可通過電解熔融的鐠釹鹽（如無水氯化鐠釹）或氧化物生產。[12][15]

光學用途

 
鐠釹玻璃的吸收光譜，出自[16]

鐠釹化合物可選擇性地吸收可見光譜的黃光部分，對部分紅外波段也有一定的吸收；此種光學特性令其在若干領域有所運用：摻有鐠釹的玻璃被用於製造玻璃吹制工（英語：glassblowing）和鐵匠使用的護目鏡。該種護目鏡對鈉黃光有強烈的吸收作用，可減輕工匠作業時長時間注視烈焰而導致的眼部傷害。[12][13]

含鐠釹的攝影濾光鏡可起到光學帶阻濾波器之作用，通過選擇性濾除橙光使秋葉看上去更紅，進而令秋景圖片顯得更有生機[17][18]。這種濾鏡也可用於夜景攝影，以部分緩和夜間鈉燈造成的光污染。運用鈉光活動遮片法（英語：Sodium vapor process）拍攝電影特效時，前景的照明光源即是以鐠釹濾鏡濾除鈉光波段後的白熾光源[19]。

鐠釹玻璃長期用於高精度光譜儀的校準；該種校準方法的精度可達1納米以下[16][20]。此外，鐠釹玻璃製成的反射鏡曾在一戰期間被海軍用於傳遞信號[5]。

磁性材料製造

鐠釹可用於生產鐠釹-鐵-硼永磁材料。此種材料磁學性能與傳統的釹-鐵-硼材料相當，且因省去了鐠-釹分離的成本，製造成本更為低廉，有望成為後者的廉價替代品。[3][14][21][22]

註釋

  1. ^ 該數值為實際值的2⁄3；此為當時人們將稀土元素的化合價由三價誤認為二價所致

參考文獻

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