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鑭系元素的三氯化物

鑭系元素的三氯化物是一組化學式為LnCl3的無機化合物，其中Ln代表任何鑭系元素。三氯化物在鑭系元素的應用和學術化學研究中是標準的試劑。它們以無水固體和水合物形式存在。

性質

無水固體的熔點從582 °C（Tb）到925 °C（Lu）不等。它們一般呈淡色，通常是白色。

鑭系元素的三氯化物[1]
MCl3 顏色 結構類型 備註
ScCl3 無色 AlCl3型 通常不歸類為鑭系元素
YCl3 無色 AlCl3型 通常不歸類為鑭系元素
LaCl3 無色 UCl3型 抗磁性
CeCl3 無色 UCl3型 -
PrCl3 綠色 UCl3型 -
NdCl3 粉紅色 UCl3型 -
PmCl3 綠色 UCl3型 放射性
SmCl3 黃色 UCl3型 -
EuCl3 黃色 UCl3型 -
GdCl3 無色 UCl3型 對稱電子層
TbCl3 白色 PuBr3型 -
DyCl3 白色 AlCl3型 -
HoCl3 黃色 AlCl3型 -
ErCl3 紫色 AlCl3型 -
TmCl3 黃色 AlCl3型 -
YbCl3 無色 YCl3型 -
LuCl3 無色 AlCl3型 抗磁性

製備

鑭系元素的氧化物和碳酸鹽在鹽酸中溶解，得出水合陽離子的氯鹽：

M2O3 + 6 HCl + n H2O → 2 [Ln(H2O)n]Cl3

工業途徑

無水三氯化物在工業上通過氧化物的碳熱反應生產：[2]

M2O3 + 3 Cl2 + 3 C → 2 MCl3 + 3 CO
 
由鑭系金屬氧化物（上）製備得到它們的氯化物（下）

氯化銨途徑

氯化銨途徑是指鑭系元素的無水氯化物的一種生產過程。這個方法好處在於，它適用於所有14個鑭系元素，而且可以生成耐水解、對空氣穩定的中間體。使用氯化銨作為試劑相當方便，因為鹽是無水的，即使在空氣中處理也會如此。另一個好處是，氯化銨會在與三氯化物的穩定性相容的溫度，熱分解成揮發性產物。[3][4][5]

第一步：製備鑭系元素的氯銨化物

鑭系元素的氧化物和過量氯化銨的混合物進行反應時，會生成五氯化物和六氯化物的無水銨鹽。通常需要讓混合物在230-250 °C下反應數小時。[4]部分鑭系元素（以及鈧和釔）會形成五氯化物：

M2O3 + 10 NH4Cl → 2 (NH4)2MCl5 + 3 H2O + 6 NH3

（M = Dy、Ho、Er、Tm、Lu、Yb、Y、Sc）

Tb4O7 + 22 NH4Cl → 4 (NH4)2TbCl5 + 7 H2O + 14 NH3

其他鑭系元素則會形成六氯化物：

M2O3 + 12 NH4Cl → 2 (NH4)3MCl6 + 3 H2O + 6 NH3

（M = La、Ce、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd）

Pr6O11 + 40 NH4Cl → 6 (NH4)3PrCl6 + 11 H2O + 22 NH3

這些反應也可以以金屬開始，例如：[4]

Y + 5 NH4Cl → (NH4)2YCl5 + 1.5 H2 + 3 NH3
第二步：將鑭系元素的氯銨化物熱分解

鑭系元素的氯銨化物在真空下受熱，轉化為三氯化物。這個反應通常在350–400 °C開始：[4]

(NH4)2MCl5 → MCl3 + 2 HCl + 2 NH3
(NH4)3MCl6 → MCl3 + 3 HCl + 3 NH3

其他方法

鑭系元素的三氯化物水合物在氯化氫的熱流下去掉水分。[3]

結構

 
GdCl3.6H2O的結構。它由[GdCl2(H2O)6]+中心組成。[6]

如上表所示，無水三氯化物主要有兩種結構，UCl3和YCl3。UCl3結構有配位數為9的金屬原子。只有TbCl3具有的PuBr3結構，其金屬原子的配位數為8。其餘金屬的配位數為6，與三氯化鋁一樣。[7]

反應

在商業中，用物質（如鋁）還原鑭系元素的三氯化物，可得所對應的金屬：[2]

LnCl3 + Al → Ln + AlCl3

在某些情況下，三氟化物更常用。

它們與潮濕空氣反應生成氯氧化物：

LnCl3 + H2O → LnOCl + 2 HCl

對研究合成的科學家來說，這個反應反而會產生問題，因為氯氧化物的活潑性較低。

參考文獻

  1. ^ Greenwood, Norman Neill; Earnshaw, Alan. Chemistry of the elements. 2016. ISBN 978-0-7506-3365-9. OCLC 1040112384 （英語）. 
  2. ^ 2.0 2.1 I. McGill, Rare Earth Elements, Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Weinheim: Wiley-VCH, 2005, doi:10.1002/14356007.a22_607 
  3. ^ 3.0 3.1 Brauer, G. (編). Handbook of Preparative Inorganic Chemistry 2nd. New York: Academic Press. 1963. 
  4. ^ 4.0 4.1 4.2 4.3 Meyer, G. The Ammonium Chloride Route to Anhydrous Rare Earth Chlorides-The Example of YCl3. Inorganic Syntheses 25. 1989: 146–150. ISBN 978-0-470-13256-2. doi:10.1002/9780470132562.ch35. 
  5. ^ Edelmann, F. T.; Poremba, P. Herrmann, W. A. , 編. Synthetic Methods of Organometallic and Inorganic Chemistry VI. Stuttgart: Georg Thieme Verlag. 1997. ISBN 978-3-13-103021-4. 
  6. ^ Habenschuss, A.; Spedding, F. H. Dichlorohexaaquagadolinium(III) Chloride (GdCl2(H2O)6)C. Crystal Structure Communications. 1980, 9: 213-218. 
  7. ^ Cotton, Simon A. Scandium, Yttrium & the Lanthanides: Inorganic & Coordination Chemistry. Encyclopedia of Inorganic and Bioinorganic Chemistry. 2011. ISBN 9781119951438. doi:10.1002/9781119951438.eibc0195. 
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