加氫酰化反應

加氫酰化反應是一種分子加成於烯烴炔烴上,形成並增加碳鏈的有機反應。該類反應需要金屬催化劑的參與,且分子內反應優先於分子間反應。與帶有三鍵的類底物發生反應,產物為環酮化合物[1]

加氫酰化反應

該反應最早發現於1972年,化學家K.Sakai合成一種前列腺素的路線就應用了此類化學反應[2]。在該加氫酰化反應中,四氯化錫作為反應試劑,並應用了等當量的威爾金森催化劑氯仿乙腈溶液作為催化劑。反應由於脫羰作用生成了等當量的環丙烷

加氫酰化 Sakai 1972

首個該反應的催化應用於1976年被化學家米勒報道[3],該反應中,在威爾金森催化劑與飽和的乙烯溶液的條件下,可將4-戊烯醛轉化為環戊酮

米勒的環戊酮合成

另一種合適的催化劑為銠的正離子絡合物Rh(dppe)ClO4

反應機理

通常的反應機理為:第一步金屬對醛碳-氫鍵氧化加成,而後對烯烴的加成,最後發生還原消除。一種可能產生的副反應為,酰基金屬氫化物RCH2(CO)MH通過中間體RCH2M(CO)H的脫羧反應,形成烷烴RCH3與M(CO)。

 

不對稱加氫酰化

第一例加氫酰化的不對稱反應被首先於1983年被化學家James與Young發表(動力學拆分)[4][5],1989年由Sakai發表了不對稱合成法[6][7],他們都應用了催化劑並使用了手性的二膦配體,如:Me-DuPhos[8]:

 

參考文獻

  1. ^ Transition Metal Catalyzed Alkene and Alkyne Hydroacylation Michael C. Willis Chem. Rev. 2009 doi:10.1021/cr900096x
  2. ^ Synthetic studies on prostanoids 1 synthesis of methyl 9-oxoprostanoate K. Sakai, J. Ide, O. Oda and N. Nakamura Tetrahedron Letters Volume 13, Issue 13, 1972, Pages 1287-1290 doi:10.1016/S0040-4039(01)84569-X
  3. ^ Transition-metal-promoted aldehyde-alkene addition reactions Charles F. Lochow, Roy G. Miller J. Am. Chem. Soc., 1976, 98 (5), pp 1281–1283 doi:10.1021/ja00421a050
  4. ^ The asymmetric cyclisation of substituted pent-4-enals by a chiral rhodium phosphine catalyst Brian R. James and Charles G. Young J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1983, 1215 - 1216, doi:10.1039/C39830001215
  5. ^ Catalytic decarbonylation, hydroacylation, and resolution of racemic pent-4-enals using chiral bis(di-tertiary-phosphine) complexes of rhodium(I) Brian R. James, and Charles G. Young Journal of Organometallic Chemistry Volume 285, Issues 1-3, 16 April 1985, Pages 321-332 doi:10.1016/0022-328X(85)87377-0
  6. ^ Asymmetric cyclization reactions by Rh(I) with chiral ligands Yukari Tauraa, Masakazu Tanakaa, Kazuhisa Funakoshia and Kiyoshi Sakai Tetrahedron Letters Volume 30, Issue 46, 1989, Pages 6349-6352 {{doi:10.1016/S0040-4039(01)93891-2}}
  7. ^ Asymmetric cyclization reactions. Cyclization of substituted 4-pentenals into cyclopentanone derivatives by rhodium(I) with chiral ligands Yukari Taura, Masakazu Tanaka, Xiao-Ming Wu, Kazuhisa Funakoshi and Kiyoshi Sakai Tetrahedron Volume 47, Issue 27, 1991, Pages 4879-4888 doi:10.1016/S0040-4020(01)80954-6
  8. ^ Synthesis of D- and L-Carbocyclic Nucleosides via Rhodium-Catalyzed Asymmetric Hydroacylation as the Key Step Patricia Marce, Yolanda Dıaz, M. Isabel Matheu, and Sergio Castillon Org. Lett., 2008, 10 (21), pp 4735–4738 doi:10.1021/ol801791g