檸烯
薴烯，又稱檸烯（英語：Limonene；俗稱檸檬油精）是一種環狀單萜烯，室溫下容易揮發，廣泛存在於各種柑橘屬果皮及香精油，特別是檸檬油、檸蒿油、橙子油、佛手柑油、蒔蘿油中。檸烯分子中含有一個手性中心，有左旋檸烯、右旋檸烯光學異構體與一種外消旋體。常溫下這兩種異構體都為無色有強烈宜人香味的易燃液體，左旋檸烯聞起來有檸檬／松節油味道，而右旋檸烯則有檸檬／橘子味道。
| D-檸烯 | |||
|---|---|---|---|
| |||
| |||
| IUPAC名 1-methyl-4-prop-1-en-2-yl-cyclohexene 1-甲基-4-(1-甲基乙烯基)-環己烯 | |||
| 英文名 | Limonene | ||
| 別名 | 薴烯、檸檬油精、 檸檬烯、雙戊烯 | ||
| 識別 | |||
| CAS號 | 5989-27-5（R）  138-86-3（R/S） 5989-54-8（S）
| ||
| PubChem | 22311（R/S） 439250（S） | ||
| ChemSpider | 20939 (R/S), 388386 (S), 389747 (R) | ||
| SMILES |
| ||
| InChI |
| ||
| InChIKey | XMGQYMWWDOXHJM-UHFFFAOYAC | ||
| EINECS | 227-813-5 | ||
| ChEBI | 15384 | ||
| KEGG | D00194 | ||
| 性質 | |||
| 化學式 | C10H16 | ||
| 摩爾質量 | 136.24 g·mol⁻¹ | ||
| 外觀 | 無色液體，左旋異構體有檸檬氣味，右旋異構體有柑橘氣味 | ||
| 密度 | 0.8411 g/cm3 | ||
| 熔點 | -74.35 °C | ||
| 沸點 | 176 °C | ||
| 溶解性（水） | 難溶於水 | ||
| 危險性 | |||
| 警示術語 | R：R10, R38, R43, R50/53 | ||
| 安全術語 | S：S2, S24, S37, S60, S61 | ||
| 閃點 | 50 °C | ||
| 若非註明，所有數據均出自標準狀態（25 ℃，100 kPa）下。 | |||
生物合成
由牻牛兒焦磷酸（GPP）生成的橙花基碳正離子發生重排、環化後失去一個質子而得。[1]
性狀
左旋檸烯：即L-檸烯、(S)-(−)-檸烯。CAS號5989-54-8，EINECS號227-815-6，相對密度0.8407（21/4℃），沸點175.5－176.5℃（101.72kPa），折射率1.474，比旋光度 ，警示性質標準詞有：R10, R38, R43, R50, R53，安全性質標準詞有：S24, S37, S60, S61。存在於薄荷油、松針油中。
![{\displaystyle [\alpha ]_{\boldsymbol {D}}^{19.5}-101.3^{o}\,}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/0a8e94fbb2bbd38e09a32219a56b24f80c30c542)
右旋檸烯：即D-檸烯、(R)-(+)-檸烯。CAS號5989-27-5，EINECS號227-813-5，相對密度0.8402（21/4℃），沸點175.5－176℃（101.72kPa），凝固點−95.5℃，折射率1.4743 (21℃)，比旋光度 ，警示性質標準詞有：R22。存在於檸檬油、蜜柑油、樟腦白油、香橙油等植物精油中。
![{\displaystyle {\rm {[\alpha ]_{\boldsymbol {D}}^{19.5}+123.8^{o}\,}}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/0aac98dd4e58567b7cb219db697a2731c593ddc2)
外消旋體：即左旋檸烯和右旋檸烯的混合物，也稱二聚異戊二烯、二聚戊烯、雙戊烯、二戊烯（dipentene）。[2] 相對密度0.8404，沸點178.64℃，凝固點−95.3℃，折射率1.4744，無旋光性。不溶於水，與乙醇互溶。存在於樟腦白油、杉油、松節油、橙花油、香茅油中。
製取
用酸性試劑硫酸氫鉀處理松油醇時，可以得到檸烯，同時也會產生少量檸烯的非手性異構體異松油烯。檸烯在工業上主要由天然精油經過分餾或萃取，或者由松節油為原料，取α-蒎烯餾分，將它異構化得到。
化學性質
檸烯的化學性質相對比較穩定，可以蒸餾而不分解。(R)-檸烯加熱到300℃時發生外消旋化。如果溫度更高，則檸烯分解為異戊二烯。[3]
潮濕空氣中易被氧化為香芹醇和香芹酮。[4] 與硫磺作用失水生成對撒花烴，也會產生硫化氫和一些硫醚。
與無機酸共熱時，異構化為有共軛雙烯結構的α-松油烯，後者又很容易被氧化，生成有芳香性的對撒花烴。檸烯與順丁烯二酸酐共熱時，可以得到順酐與α-松油烯發生狄爾斯-阿爾德反應生成的加合物。
檸烯可以發生烯烴的一般反應，其中兩個雙鍵可以都發生反應，也可以控制條件只讓其中一個雙鍵反應。用無水氯化氫／溴化氫處理時，二取代的烯烴先與鹵化氫發生加成；但用mCPBA作環氧化時，三取代的烯烴先被環氧化，生成檸烯氧化物。如果mCPBA過量，則兩個雙鍵都被環氧化，得到檸烯二氧化物。
D-檸烯的非環雙鍵可以與三氟乙酸在甲苯中發生反馬氏規則加成，反應後用氫氧化鈉將三氟乙酸酯水解，便可以得到(S)-(−)-α-萜品醇（松油醇）。[5]
檸烯也可以在無機酸的存在下與水加成，生成α-松油醇和水合萜二醇。
用亞硝酰氯處理檸烯時，檸烯的環內雙鍵與 NO−Cl 加成生成1-氯-2-亞硝基化合物，經互變異構得到α-氯代肟，然後用鹼將氯化氫脫去得到不飽和的香芹酮肟，最後將肟用稀硫酸水解，便得到相應的酮——香芹酮。[6] 這是工業上製取香芹酮的主要方法。
用途
D-檸烯主要被用作製取香芹酮的前體，[6] 此外也用作溶劑、清洗劑、除膠劑、調香劑、生物燃料[7] 和殺蟲劑[8] 等。
可溶解發泡聚苯乙烯(保麗龍)。
初步科學臨床實驗數據顯示: D-檸檬烯補充劑或有助於正常的免疫功能及預防癌症等支持作用.
危險性
檸烯和其氧化產物（如被空氣氧化生成的1,2-檸烯氧化物）對皮膚和呼吸道有刺激作用。
檸烯會在大鼠中引起腎細胞癌，但目前沒有足夠的證據證明它對人類有致癌性和基因毒性。在國際癌症研究機構的分類中，D-檸烯被列為第3類物質——尚不清楚其對人體致癌作用。[9] 而且某些研究者認為檸烯有潛在的抗癌功能，可以被用作功能性添加劑。[10][11]
註釋
「薴烯」和「檸烯」都是常用的寫法。簡體的「
參考資料
內文參考資料
- ^ Mann, J. C.; Hobbs, J. B.; Banthorpe, D. V.; Harborne, J. B. Natural products: their chemistry and biological significance. Harlow, Essex, England: Longman Scientific & Technical. 1994: 308–309. ISBN 0-582-06009-5.
- ^ J. L. Simonsen, The Terpenes Volume I (2nd edition), Cambridge University Press, 1947.
- ^ H. Pakdela, D. Panteaa and C. Roy. Production of dl-limonene by vacuum pyrolysis of used tires. Journal of Analytical and Applied Pyrolysis. 2001, 57 (1): 91–107. doi:10.1016/S0165-2370(00)00136-4.
- ^ Source: European Chemicals Bureau.
- ^ Yuasa, Yoshifumi; Yuasa, Yoko. A Practical Synthesis of D-Terpineol via Markovnikov Addition of D-Limonene Using Trifluoroacetic Acid. Org. Process Res. Dev. 2006, 10 (6): 1231 – 1232. doi:10.1021/op068012d.
- ^ 6.0 6.1 Fahlbusch, Karl‐Georg; Hammerschmidt, Franz‐Josef; Panten, Johannes; Pickenhagen, Wilhelm; Schatkowski, Dietmar; Bauer, Kurt; Garbe, Dorothea; Surburg, Horst, Flavors and Fragrances, Wiley, 2003-01-15, ISBN 978-3-527-30385-4, doi:10.1002/14356007.a11_141
- ^ Cyclone Power to Showcase External Combustion Engine at SAE Event （頁面存檔備份，存於互聯網檔案館）, Green Car Congress, 20 September 2007
- ^ EPA R.E.D. Fact Sheet on Limonene （頁面存檔備份，存於互聯網檔案館）, September 1994
- ^ IARC Monographs on the evaluation of carcinogenic risks to humans 1999, 73-16, 307-27 [1] （頁面存檔備份，存於互聯網檔案館）
- ^ Crowell, P. L. Prevention and therapy of cancer by dietary monoterpenes. The Journal of Nutrition. 1999, 129 (3): 775S–778S. ISSN 0022-3166. PMID 10082788. doi:10.1093/jn/129.3.775S
.
- ^ Tsuda H, Ohshima Y, Nomoto H; et al. Cancer prevention by natural compounds. Drug Metab. Pharmacokinet. 2004年8月, 19 (4): 245–63 [2009-05-02]. PMID 15499193. （原始內容存檔於2009-01-13）.
全文參考資料
- E. E. Turner, M. M. Harris, Organic Chemistry, Longmans, Green & Co., London, 1952.
- Wallach, Annalen der Chemie, 246, 221 (1888).
- Blumann & Zeitschel, Berichte, 47, 2623 (1914).
- Source: CSST Workplace Hazardous Materials Information System.
- M. Matura et al., J. Am. Acad. Dermatol. 2002, 33, 126-27.