共軛體系

化學當中,共軛體系是指具有單鍵-雙鍵交替結構的體系,其中雙鍵的p軌態通過電子離域相互連接,這通常會降低分子的總能量並增加其穩定性。這裏的共軛是指由一個σ鍵相隔的p軌態之間發生軌態重疊(如果是大的原子,也可能涉及d軌態[1]

肉桂醛,一種有共軛系統的醛類化合物
1,3-戊二烯

孤對電子自由基碳正離子都可能是此系統的一部分。這些化合物可能是環狀,非環狀,線狀或雜和狀。

一個共軛體系會有一個p軌態重疊,連接其中間的單鍵。它可以讓π電子電離通過所有相鄰對齊的p軌態。[2]此π電子不屬於單鍵或原子,但是屬於一組的原子。

最大的共軛體系是在石墨烯石墨導電聚合物奈米碳管中被發現的。

共軛體系單鍵雙鍵相互交替(以及其他類型)的共軛體系中,由於分子中原子間特殊的相互影響,使分子更加穩定,內能更小鍵長趨於平均化的效應。

分子中由於相鄰的π鍵電子軌態的交迭而形成共軛,使其六個碳-碳鍵的鍵長均為1.39埃。這是分子在沒有外界影響下表現的內在性質。

  • 分子中,當用經典的價鍵結構表示時,在出現單雙鍵交替排列結構的部分,一般會出現共軛體系。
  • 共軛體系使分子的結構和性質發生變化,表現在:
  1. 單雙鍵交替部分的鍵長均勻化,即單鍵鍵長縮短,雙鍵鍵長增加;
  2. 原子趨於共平面;
  3. 體系的能量降低,趨於穩定化;
  4. 出現特定的化學反應性能,如丁二烯易進行1,4-加成分子易進行親電取代反應,而不易進行加成反應

形成條件: ①各原子都在同一平面上;②這些原子有相互平行的空的p軌態;③p軌態上的電子總數小於p軌態數的2倍。

機制

 
與各種不同的p軌態提供者產生共軛

共軛可能透過單鍵或雙鍵來調控。只要相鄰原子擁有p軌態,此系統可視為共軛。例如呋喃(如圖)是一個擁有兩個會在其中彼此交替轉換的雙鍵和在1號位置上有原子的五元環結構。氧有兩對孤對電子,每一對都佔據一個p軌態,因此維持一個五元環的共軛。像是羰基(C=O)、亞氨基(C=N)、乙烯基(C=C)、或陰離子中有出現元子或α族在環上面將都可以滿足一個π軌態的來源來維持共軛。

也有其他共軛的方式,「同源共軛[3]是一個由兩個π-系統重疊組成而被非共軛基像是CH2所分開。例如分子CH2=CH–CH2–CH=CH2(1,4-戊二烯)是同源共軛,因為兩個 C=C 雙鍵(這是π系統因為每個雙鍵包含一個π鍵)被一個CH2基分開。[4]

有共軛的環狀化合物

 
苯環的軌態
 
環辛四烯,相鄰的雙鍵不在同一平面上。

環狀化合物可以是部分或完全的共軛。輪烯是一個完全共軛單環的碳氫化合物,可以是芳香烴,非芳香烴或反芳香烴。

芳香烴化合物

是一個環狀平面有共軛的化合物,它遵守休克爾定則和有芳香烴特性以及展現出特有的穩定性。最典型的例子,其有六個π電子沿着平面的σ-環形成苯環

非芳香烴化合物

不是所有單鍵雙鍵之間會互換的化合物都是芳香烴化合物。例如環辛四烯,它擁有單鍵和雙鍵之間的交換。這個化合物是個典型的桶狀結構。由於因為p軌態的分子無法自己對齊而形成非平面分子,所以電子很難輕易的在碳原子中彼此共享。這個分子仍被視為共軛,不過他既不是芳香烴化,也不是反芳香烴(由於它並不是平面的化合物)。

顏料中的共軛體系

共軛體系的獨特特性是能呈現濃厚的顏色。很多顏料利用電子體系(如長鏈碳氫化合物β-胡蘿蔔素當中的共軛)製造出鮮豔的橘色。當電子在系統中吸收一個合適波長光子,它可以被激發到更高的一個能級[5]。大部分這些電子的躍遷是一個π系統分子軌態(MO)從原本在同能階的偶數電子到另一能階變成基數電子(π 到 π*),但電子從其他能階也能被激發到π系統的MO中(n 到 π*),這種現象經常在電荷轉移復合物中發生。常常HOMO 到 LUMO的躍遷是由電子若依循選擇規則英語selection rules來進行電磁躍遷。共軛體系少於8個共軛的雙鍵的吸收度只有在紫外光範圍,此範圍顏色無法被人類的肉眼看見。每增加一個雙鍵,系統吸收光子的波長就越長(能量越低),化合物顏色的範圍從黃色到紅色。若化合物的顏色是藍色或綠色,那就並不單純是雙鍵的共軛。

紫外光-可見光光譜中大量使用了紫外光到可見光的吸光值範圍,它構成了整個光化學的基礎。

共軛體系現在被廣泛地使用在合成顏料染劑,他們都是重氮化合物偶氮化物酞菁化合物。

酞菁化合物

共軛體系不只是可見光範圍中低能量的激發,其也能輕易的接收或提供電子。酞菁類如酞菁藍酞菁綠,常常包括躍遷金屬離子,也就是電子與錯合的躍遷金屬離子輕易的改變其氧化態。像這些顏料和染劑都是電荷轉移配合物

 
酞菁藍

卟啉與相似的化合物

卟啉有共軛分子的環狀系統(大環)出現在很多生物體的酵素當中。像是配體,卟啉和金屬離子如離子在血紅素中組成大量的配合物讓血液呈紅色。血紅素是運送氧氣到我們全身的細胞。卟啉和金屬的配合物常常有鮮艷的顏色。一個類似的環狀結構分子二氫卟吩是相似於由鐵離子構成的配合物,只是鐵由離子取代。此組成最常見的就是葉綠素分子,顧名思義其顏色是綠色的。另一個類似的大環結構是二氫卟吩,其與離子錯合,當行程部分的鈷胺素分子時,其會組成維生素B12,其為深紅色。咕啉單體有六個共軛雙鍵,不過並不是圍繞整個大分子環都是共軛。

     
血紅素血基質的結構 二氫卟吩葉綠素a的一部分。 綠色框框為不同葉綠素中所擁有的不同官能基 鈷胺素的結構是包括二氫卟吩的大分子環狀物。

發色團

共軛系統為構成發色環的基礎,其為一部分的分子吸收光能,使化合物有顏色。像是發色團常常出現在有機化合物當中,有時會出現在聚合物,他們會在黑暗中顯現色或發光。發色團組成一系列的共軛鍵結或環狀系統,一般是包括C–C、C=C、C=O或是N=N鍵結的芳香烴。

 
β-胡蘿蔔素的化學結構,有十一個共軛雙鍵組成發色團,由紅色標記表示。

共軛發色團在很多有機化合物當中被發現,包括偶氮化物食用色素),食物當中的化合物(茄紅素花青素),眼睛裏的感光細胞,和某些藥物像是:

 
這個多烯類抗真菌藥物叫做兩性酶素B,其有共軛體系包含七個雙鍵行程發色團,強力吸收紫外光可見光能量的範圍,呈現黃色。

普通例子

另見

參考文獻

  1. ^ IUPAC Gold Book - conjugated system (conjugation)頁面存檔備份,存於互聯網檔案館
  2. ^ March Jerry; (1985). Advanced Organic Chemistry reactions, mechanisms and structure (3rd ed.). New York: John Wiley & Sons, inc. ISBN 0-471-85472-7
  3. ^ IUPAC Gold Book - homoconjugation. [2013-06-30]. (原始內容存檔於2016-08-03). 
  4. ^ Some orbital overlap is possible even between bonds separated by one (or more) CH2 because the bonding electrons occupy orbitals which are quantum-mechanical functions and extend indefinitely in space. Macroscopic drawings and models with sharp boundaries are misleading because they do not show this aspect.
  5. ^ 請參考《盒子中的粒子》(particle in a box)