鈀催化偶聯反應
鈀催化的偶聯反應是偶聯反應的一大類，是指以鈀化合物作為催化劑。它是均相催化劑的研究和應用的活躍領域。2010年諾貝爾化學獎頒發給理查德·赫克、根岸英一和鈴木章，三位圍繞此主題進行研究的化學家[1][2]。
例子
反應通常遵循以下化學計量：
- X-R + M-R' → MX + R-R'
變化基於X-R（通常為芳基溴）和M-R'的身份。 通常，反應產生鹽或鹽樣產物（鹵化鋅，鹵化錫，鹵化硅）
例如：
- Heck反應：烯烴與芳鹵偶聯
- Suzuki反應：芳鹵與烷基硼酸偶聯
- Stille反應：鹵代烴與有機錫偶聯
- Hiyama偶聯反應：鹵代烴與有機硅偶聯
- Sonogashira偶聯反應：芳鹵與炔烴偶聯，碘化亞銅作共催化劑
- Negishi偶聯反應：鹵代烴與有機鋅偶聯
- Buchwald-Hartwig胺化反應：芳鹵與胺偶聯
催化劑
常用的鈀催化劑有：
工作條件
未優化的反應一般用10-15 mol%的鈀催化，優化的反應可僅用0.1 mol%或更少的催化劑。有些新穎配體和手性催化劑也有報道，但大多仍未商業化，故實際用途不多。帶有膦配體的鈀對氧氣敏感，而且易脫落，所以不少人研究用其他類型的配體替代膦，如利用Arduengo類型的碳烯配合物。
隨着這些反應用途的拓展，對反應後除鈀的研究也逐漸增多。傳統的方法是用柱色譜分離，不過Smopex等除金屬劑[3] 及QuadruPure[4] 和ISOLUTE[5] 一類的樹脂也有較好的效果。
區域選擇性
Pd催化的偶聯反應區域選擇性也不盡相同，在Heck反應中，由於PdLn - π體系絡合物的形成，反應區域選擇性取決於極化的π體系，Pd物種連接到負電性π體系端。更廣泛的，可以將其推廣成1.2遷移插入和親核進攻兩種類型。
類型I
由电性控制，当双键连有吸电子基团，远离吸电子基一端带有电正性，负电的亲核试剂进攻末端；若连有给电子基，推电子作用使得Pd的富电子性增强从而大于亲核试剂，发生Pd进攻电正性端而亲核试剂连在电负性端。
類型II
由位阻控制，故進攻位點多處於烯烴多取代端，使形成的中間體Pd物種受到最小位阻。
參見
參考資料
外部連結
- Palladium-catalyzed coupling reactions （頁面存檔備份，存於網際網路檔案館） from organic-reaction.com