六羰基釩
化合物
六羰基釩，是一種金屬有機化合物，化學式為V(CO)6。它是藍黑色揮發性固體。從理論上來說，這種高反應性物質是稀有的可分離的均配物金屬羰基配合物，它是順磁性的。大部分通式為 Mx(CO)y 的化合物遵守18電子規則，不過 V(CO)6 只有17 個價電子。[1]
| 六羰基釩 | |
|---|---|
6.png)
| |
| IUPAC名 hexacarbonylvanadium(0) | |
| 識別 | |
| CAS號 | 20644-87-5 
|
| PubChem | 519800 |
| SMILES |
|
| ChEBI | 37857 |
| 性質 | |
| 化學式 | C6O6V |
| 摩爾質量 | 219.00 g/mol g·mol⁻¹ |
| 外觀 | 青色晶體 黃色溶液 |
| 密度 | 1.7 g/cm3 |
| 熔點 | 分解 |
| 沸點 | 50 °C（升華）（15 mmHg） |
| 溶解性（水） | 不溶 |
| 溶解性 | 5 g/L （己烷） 在二氯甲烷里有更高溶解度 |
| 結構 | |
| 晶體結構 | 正交晶系 |
| 配位幾何 | 八面體型 |
| 偶極矩 | 0 D |
| 危險性 | |
| 主要危害 | CO源 |
| 若非註明，所有數據均出自標準狀態（25 ℃，100 kPa）下。 | |
製備
V(CO)6可以通過V(CO)6−中間體分兩步製備。第一步，在200大氣壓的CO氣氛中，於160 °C用金屬鈉還原VCl3。該反應的溶劑一般是二乙二醇二甲醚（diglyme）， CH3OCH2CH2OCH2CH2OCH3。這種三醚可以溶解鈉鹽，性質類似冠醚:
- 4 Na + VCl3 + 6 CO + 2 diglyme → [Na(diglyme)2][V(CO)6] + 3 NaCl
- 2 V(CO)6− + 2 H3PO4 → 2 V(CO)6 + H2 + 2 H2PO4−
反應
六羰基釩在熱力學上的不穩定性使之極易發生化學反應。它的主要反應是還原成一價陰離子V(CO)6−，其鹽已得到充分研究。
V(CO)6 會和含茂基物質反應，生成夾心配合物 (C5H5)V(CO)4 (熔點 136 °C)。 像許多中性電荷的有機金屬化合物一樣，這種半夾心物質是揮發性的。在該物種的原始製備中，使用C5H5HgCl作為C5H5−的來源。在室溫下，它也容易和含氮的配體反應，生成各種配合物，如黃綠色的[V(CH3CN)6][V(CO)6]2、黃棕色的[V(C6H5NH2)6][V(CO)6]等。[4]它和膦配體反應，失去部分一氧化碳分子，生成膦配合物，如V(CO)4(C6H5PH2)2。[5]
結構
V(CO)6是一種八面體型分子，和六羰基鉻相似，儘管它們的電子數不同。高分辨率X射線晶體衍射表明，該分子略微變形，在兩個（軸向）較短的V–C鍵長為1.993(2)Å，相對於四個（赤道）較長的V–C鍵鍵長2.005(2) Å。即使V（-I）比V（0）離子大，V(CO)6−中的V-C鍵長也比中性的六羰基釩短0.07 Å。[6]
參考資料
- ^ Elschenbroich, C.; Salzer, A. Organometallics: A Concise Introduction 2nd. Weinheim: Wiley-VCH. 1992. ISBN 3-527-28165-7.
- ^ Liu, X.; Ellis, J. E. Hexacarbonylvanadate(1−) and Hexacarbonylvanadium(0). Inorg. Synth. 2004, 34: 96–103. ISBN 0-471-64750-0. doi:10.1002/0471653683.ch3.
- ^ Alan M. Bond, Ray Colton, Peter J. Mahon, Graeme A. Snook, Wee T. Tan. Voltammetric Oxidation of Solution and Solid Phases of Salts of [V(CO) 6 ] - in Aqueous (Electrolyte) Media. The Journal of Physical Chemistry B. 1998-02, 102 (7): 1229–1234 [2020-07-19]. ISSN 1520-6106. doi:10.1021/jp972830d. （原始內容存檔於2022-01-10） （英語）.
- ^ Hieber, Walter; Peterhans, Josef; Winter, Ernst. Reaction modes of vanadium hexacarbonyl. Chemische Berichte, 1961. 94: 2572-2578.
- ^ Hieber, Walter; Winter, Ernst. Metal carbonyls. CXXXVII. The reactions of vanadium hexacarbonyl with phosphines. Chemische Berichte, 1964. 97 (4): 1037-1043.
- ^ Bellard, S.; Rubinson, K. A.; Sheldrick, G. M. Crystal and Molecular Structure of Vanadium Hexacarbonyl. Acta Crystallographica. 1979, B35: 271–274. doi:10.1107/S0567740879003332.
擴展閱讀
- Original synthesis: Ercoli, R.; Calderazzo, F.; Alberola, A. Synthesis of Vanadium Hexacarbonyl. J. Am. Chem. Soc. 1960, 81: 2966–2967. doi:10.1021/ja01496a073.
- Kenneth G. Spears, Hairong Shang. Models for Quantum Effects in Electron Transfer: Co(Cp)2+|V(CO)6−. The Journal of Physical Chemistry A. 2000-03, 104 (12): 2668–2680 [2020-07-19]. ISSN 1089-5639. doi:10.1021/jp993405i （英語）.