親電加成反應

親電加成反應(EA),簡稱親電加成,是親電試劑(帶正電的基團)進攻不飽和鍵引起的加成反應。反應中,不飽和鍵(雙鍵三鍵)打開,並與另一個底物形成兩個新的σ鍵。親電加成中最常見的不飽和化合物烯烴炔烴,以最簡單的烯烴——乙烯為例,它與親電試劑發生的加成反應可透過下式來描述:

典型的親電加成
典型的親電加成


親電加成有多種機理,包括:碳正離子機理、離子對機理、環鎓離子機理以及三中心過渡態機理。這些機理對過渡態的處理都有不同。除最後一種外,其他機理可通過下圖依此表示:

碳正離子機理
碳正離子機理
碳正離子機理
離子對機理
離子對機理
離子對機理
環鎓離子機理
環鎓離子機理
環鎓離子機理

反應採取哪種機理進行與親電試劑和不飽和化合物的性質、溶劑極性和過渡態的穩定性等都有很大關係,一般來說,鹵素加成反應中,與烯烴的加成反應主要按照環鎓離子中間體機理進行,而與烯烴的加成反應主要按照前兩種機理進行。這主要是因為兩種鹵素原子電負性原子半徑不同,溴的孤電子對容易和碳正離子p軌道重疊,而氯則不然。

不同的機理也會產生立體選擇性不同的產物。碳正離子機理得到順式加成和反式加成產物的混合物,離子對機理得到的是順式加成產物,而環鎓離子機理得到反式加成產物。

對於不對稱的親電加成反應來講,反應一般符合馬氏規則,產物具有區域選擇性。但雙鍵碳上連有吸電子基或以有機硼化合物作親電試劑時,產物是反馬氏規則的,例如烯烴與乙硼烷生成烷基硼的反應。

主要的親電加成反應類型,對於烯烴,主要有:鹵素加成反應氫鹵化反應水合反應氫化反應羥汞化反應硼氫化-氧化反應Prins反應,以及與硫酸次鹵酸有機酸的加成反應;對於炔烴,主要有:鹵素加成反應氫鹵化反應水合反應。由於sp碳原子的電負性比sp2碳原子電負性強,與電子結合得更為緊密,故炔烴的親電加成反應一般比烯烴要慢。

親電試劑進攻芳香環時,主要發生的不是親電加成反應,而是親電芳香取代反應。其他的加成反應主要機理還有親核加成反應自由基加成反應環加成反應

參見