熔化热

熔化热，亦称熔解热^[1]，是单位质量物质由固态转化为液态时，物体需要吸收的热量^[1]。物体熔化时的温度称为熔点。

熔化热是一种潜热，在熔化的过程中，物质不断吸收热量而温度不变，因此不能通过温度的变化直接探测到这一热量。每种物质具有不同的熔化热。晶体在一定压强下具有固定的熔点，也具有固定的熔化热；非晶体，比如玻璃和塑料，不具有固定的熔点，因而也不具有固定的熔化热。^[2]

同一种物质中，液态比固态拥有更高的内能，因此，在熔化的过程中，固态物质要吸收热量来转变为液态。同样，物质由液态转变为固态时，也要释放相同的能量。^[1]液体中的物质微粒与固体中的相比，受到更小的分子间作用力，因此拥有更高的内能。

熔化热的数值在大多数情况下是大于0的，表示物体在熔化时吸热，在凝固时放热，而氦是唯一的例外。^[3]氦-3在温度为0.3开尔文以下时，熔化热小于0。氦-4在温度为0.8开尔文以下是也轻微地显示出这种效应。这说明，在一定的恒定压强下，这些物质凝固时会吸收热量。^[4]

常见物质的熔化热

数据均为1标准大气压，熔点时的值。

熔化热数据也能用来计算固体物质在水中的溶解度。在理想溶液中，溶质达到饱和时的摩尔分数 $x_{2}$ 是该溶质熔化热、熔点 $T_{f}us$ 和溶液温度的函数。

\ln x_{2}=-{\frac {\Delta H_{\mathit {fus}}^{\circ }}{R}}\left({\frac {1}{T}}-{\frac {1}{T_{\mathit {fus}}}}\right)

比如，298K（约25℃）时，对乙酰氨基酚在水中的溶解度为：

x_{2}=\exp {\left(-{\frac {28100{\mbox{ J mol}}^{-1}}{8.314{\mbox{ J K}}^{-1}{\mbox{ mol}}^{-1}}}\left({\frac {1}{298}}-{\frac {1}{442}}\right)\right)}=0.0248

换算为克/升：

${\frac {0.0248*{\frac {1000\mathrm {g} }{18.053\mathrm {mol^{-1}} }}}{1-0.0248}}*151.17{\mbox{ mol}}^{-1}=213.4$

这样计算得出的理论值与实际值（240 g/L）的误差为11%。由于溶液并不是理想溶液，若将额外的热容量的影响考虑在内，将得到更精确的结果。^[12]

固体在溶剂中溶解，达到溶解平衡后，溶液中的溶质与未溶固体的化学势是相同的：

\mu _{solid}^{\circ }=\mu _{solution}^{\circ }\,

或

\mu _{solid}^{\circ }=\mu _{liquid}^{\circ }+RT\ln X_{2}\,

其中 $\mu _{liquid}^{\circ }$ 是该条件下，该固体熔液的化学势。这一步利用了理想溶液的假设和拉乌尔定律。化简后得到：

RT\ln X_{2}=-(\mu _{liquid}^{\circ }-\mu _{solid}^{\circ })\,

又因为：

\Delta G_{\mathit {fus}}^{\circ }=-(\mu _{liquid}^{\circ }-\mu _{solid}^{\circ })\,

其中 $\Delta G_{\mathit {fus}}^{\circ }$ 是摩尔熔化自由焓变。所以溶质固体和溶质熔液之间的化学势差异遵循以下方程：

RT\ln X_{2}=-(\Delta G_{\mathit {fus}}^{\circ })\,

\left({\frac {\partial ({\frac {\Delta G_{\mathit {fus}}^{\circ }}{T}})}{\partial T}}\right)_{p\,}=-{\frac {\Delta H_{\mathit {fus}}^{\circ }}{T^{2}}}

经过计算得到：

\left({\frac {\partial (\ln X_{2})}{\partial T}}\right)={\frac {\Delta H_{\mathit {fus}}^{\circ }}{RT^{2}}}

或：

\mathrm {d} (\ln X_{2})={\frac {\Delta H_{\mathit {fus}}^{\circ }}{RT^{2}}}*\mathrm {d} T

对上面的方程等号两边进行积分（忽略了摩尔熔化焓随温度的改变）

\int _{X_{2}=1}^{X_{2}=x_{2}}\mathrm {d} (\ln X_{2})=\ln x_{2}=\int _{T_{\mathit {fus}}}^{T}{\frac {\Delta H_{\mathit {fus}}^{\circ }}{RT^{2}}}*\mathrm {d} T

可以得到最终结果：

\ln x_{2}=-{\frac {\Delta H_{\mathit {fus}}^{\circ }}{R}}\left({\frac {1}{T}}-{\frac {1}{T_{\mathit {fus}}}}\right)

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