克罗尔法
克罗尔法是精炼钛的高温冶金工业制程。1940年由卢森堡的冶金学家威廉·克罗尔（William J. Kroll）发明并获得专利。克罗尔搬家到美国后将克罗尔法推广到锆的冶炼。克罗尔法现已几乎取代亨特法在商业生产高纯度钛的地位。[1]
制程
首先把从矿石中初步提炼过的金红石或钛铁矿丢进1000 °C的流体化床，用从石油馏炼出的煤焦进行还原。接着对还原得到的混合物通氯气，产生四氯化钛（TiCl4）及多种易挥发的氯化物气体，接着对这团混合气体进行分馏。分馏后将纯的四氯化钛通入不锈钢反应器，在800–850 °C的温度下加入15%至20%过量的镁或钠熔融液（通常主要是镁），以确保完全反应。[2]
- 2Mg(l) + TiCl4(g) → 2MgCl2(l) + Ti(s) [T = 800–850 °C]
反应结果会得到一堆复杂的产物如钛、二氯化钛、三氯化钛、氯化镁等等，但是只要重复把反应后的汤汁抽掉并继续加入熔融镁就能删减有碍结果的产物，并得到海绵钛。接着把这些多孔的海绵钛拿去沥取槽或拿去真空蒸馏以进一步精炼。之后因海绵钛只有内部较纯，所以把海绵钛去鳞皮、裁切边部（切完废料还可以回收再炼），剩下较纯的海绵钛丢进粉碎机制作碎块。将碎块以高压压成短棒，再把许多短棒焊在一起丢进电弧炉用石墨电极进行真空电弧熔炼（Vacuum arc melting，VAM）。为了确保钛锭杂质够少（或者想制造特定钛合金，在此时就该刻意添加杂质），炼一次不够可以再炼第二次、第三次，此即真空电弧再熔炼（Vacuum arc remelting，VAR）。炼完把钛锭拿去真空环境冷却固化。一般来说，真空熔炼炼越多次成本会显著增高。多数的钛炼出来价格是不锈钢的六倍。
历史
世上有很多方法可以制造钛金属，1887年Nilsen及Pettersen用钠还原钛，此法后来被改良最佳化成亨特法。1920年代范·艾克用加热分解四碘化钛来制备高纯度钛。后来人们又发现四氯化钛跟氢在高温下反应生成钛的氢化物，只要再将这些氢化物加热分解掉就能得到纯钛。在这些背景下，克罗尔开发出新的仪器及还原剂来还原四氯化钛。克罗尔本来不太想用高反应性的碱金族、碱土族元素来当还原剂，这些东西遇水就会爆炸。克罗尔起初用钙当还原剂，效果不差，但产物的氧化物杂质偏多[3] 后来制程开发成功的关键在于采用镁当还原剂在1000 °C进行反应，并把反应容器内层以钼包覆。[4] 克罗尔法生产的钛因纯度极高所以延性极佳。克罗尔法的发明不仅使亨特法逐渐被淘汰，还撑起了生产镁金属的工业。
克罗尔法也不是没有潜在的竞争对手。其一为熔融盐电解法，惟此法还有诸如氧化还原循环、隔膜失效、树枝状晶沉积在电解液里等等问题待解决。其二为已注册专利的FFC剑桥法，它可以借由通电将钛的氧化物转换成纯钛，免除海绵钛加工的麻烦。 [5] 其三是高温冶金制程，试图改用铝汤来当还原剂，好处是中间产物会比较单纯，而且铝也比较便宜且容易取得。
参见
参考文献
- ^ Holleman, A. F.; Wiberg, E. "Inorganic Chemistry" Academic Press: San Diego, 2001. ISBN 0-12-352651-5.
- ^ Habashi, F. (ed.) Handbook of Extractive Metallurgy, Wiley-VCH, Weinheim, 1997.
- ^ W. Kroll “Verformbares Titan und Zirkon” (Eng: Ductile Titanium and Zirconium) Zeitschrift für anorganische und allgemeine Chemie Volume 234, p. 42-50. doi:10.1002/zaac.19372340105
- ^ W. J. Kroll, “The Production of Ductile Titanium” Transactions of the Electrochemical Society volume 78 (1940) 35–47.
- ^ G. Z. Chen; D. J. Fray; T. W. Farthing. Direct Electrochemical Reduction of Titanium Dioxide to Titanium in Molten Calcium Chloride. Nature. 2000, 407 (6802): 361–4. Bibcode:2000Natur.407..361C. PMID 11014188. doi:10.1038/35030069.
延伸阅读
- P.Kar, Mathematical modeling of phase change electrodes with application to the FFC process, PhD thesis; UC, Berkeley, 2007.
外部链接
- Titanium: Kroll Method （页面存档备份，存于互联网档案馆）: 橡树岭国家实验室上传YouTube的克罗尔法示意影片