柴可拉斯基法

柴可拉斯基法（英語：Czochralski process），簡稱柴氏法，又稱直拉法或提拉法，是一種用來獲取半導體（如矽、鍺和砷化鎵等）、金屬（如鈀、鉑、銀、金等）、鹽、合成寶石單晶材料的晶體生長方法。這個方法得名於波蘭科學家揚·柴可拉斯基，他在1916年研究金屬的結晶速率時，發明了這種方法。後來，演變為鋼鐵工廠的標準製程之一。

直拉法最重要的應用是晶錠、晶棒、單晶矽的生長。其他的半導體，例如砷化鎵，也可以利用直拉法進行生長，也有一些其他方法（如布里奇曼-史托巴格法）可以獲得更低的晶體缺陷密度。

矽的直拉法生長

圖中所示為一個通過柴氏法生長單晶矽的提拉棒，其末端（左端）為晶種。

高純度的半導體級多晶矽在一個坩堝（通常是由石英製成）中被加熱至熔融狀態。諸如硼原子和磷原子的雜質原子可以精確定量地被摻入熔融的矽中，這樣就可以使矽變為P型或N型矽。這個摻雜過程將改變矽的電學性質。將晶種（或稱「籽晶」）置於一根精確定向的棒的末端，並使末端浸入熔融狀態的矽。然後，將棒緩慢地向上提拉，同時進行旋轉。如果對棒的溫度梯度、提拉速率、旋轉速率進行精確控制，那麼就可以在棒的末端得到一根較大的、圓柱體狀的單晶晶錠。通過研究晶體生長中溫度、速度的影響，可以儘量避免不必要的結果。^[1]上述過程通常在填充惰性氣體（例如氬）的環境中進行，並採用坩堝這種由較穩定的化學材料製成的反應室。

晶體的尺寸

為了提高半導體工業的生產效率，常常按一定標準規格來生產晶圓。早期的晶棒較小，直徑通常只有幾英寸。隨著技術的進步，高端的製造一起開始使用200毫米甚至300毫米直徑的晶圓。要準確地製造這樣尺寸的晶圓，必須嚴格控制工作溫度、旋轉速度以及晶種棒的提拉速度。用於切割成晶圓的晶錠長達2米，重達幾百千克。更大的晶圓可以進一步提升製造效率，這是因為利用單個晶圓能夠製造出更多的晶片。這也是人們不斷嘗試增大矽晶圓尺寸的原因。現在，半導體工業界正在挑戰450毫米級別的晶圓，計劃在2012年投產。^[2]矽晶圓的典型厚度在0.2至0.75毫米之間，通過拋光技術可以使表面更加平滑，這樣更適合製造積體電路。此外，通過刻出特定的紋路，晶圓還可以用來製造太陽能電池。

在柴氏法中，工作腔（坩堝）被加熱到大約1500攝氏度，這將使矽（熔點：1414攝氏度）熔化。當矽完全熔化時，末端裝有晶種的棒被緩慢地下放到熔融狀態的矽中。棒以逆時針方向旋轉，坩堝以順時針方向旋轉。隨後，旋轉的棒被極慢地向上提升，這樣，近似圓柱體狀的矽晶棒就能在下方形成。通過繼續提拉，晶棒的長度可以達到1至2米，這取決於坩堝中熔融狀態矽的數量。

在矽熔化前，可以向坩堝中添加硼、磷等材料，這樣，拉制出的矽棒就具有與純矽不同的電學性質。上述添加的材料被稱為「雜質」，對應工藝過程被稱為「摻雜」，得到的材料被稱為「雜質半導體」。如果半導體材料不是矽，而是其他化合物（如砷化鎵），同樣可以使用直拉法來製備單晶材料。

通過上述直拉工藝製備的單晶矽是製造大積體電路的基礎材料，被用於計算機、電視機、行動電話和其他各種電子設備中。^[3]

其他雜質的引入

使用直拉法工藝製備單晶矽時，常用石英（主要成分為二氧化矽）坩堝作為器皿。這樣做的一個不可避免的結果，就是器皿本身因為高溫加熱，將發生熱分解，導致熔融狀態矽中混入氧，其濃度的典型數量級為10¹⁸cm^-3。氧雜質將帶來一些好處。嚴格的退火工藝可以使氧沉澱下來。這些氧可以俘獲半導體材料中不必要的過渡金屬。除此之外，氧雜質還能夠改善矽晶圓的機械強度，因為它能夠固定制備流程中被引入的位錯。1990年代，高濃度氧被發現能夠在矽材料粒子探測器（例如歐洲核子研究組織中的大型強子對撞機項目）中用於輻射加固。^[4]^[5]因此，用這樣的矽製成的輻射探測器，是將來進行高能粒子實驗的理想設備。^[6]^[7]在後期的退火過程中，矽中的氧雜質也能俘獲其他不必要的雜質。^[8]

然而，氧雜質能夠在光照環境中與硼發生反應，這與太陽能電池的情況類似。這將形成電活躍的硼-氧絡合物。^[9]

雜質引入情況的數學描述

通過考慮偏析係數，可以獲得固態晶體中的雜質濃度。^[10]

k_{O}

：偏析係數

V_{0}

：初始體積

I_{0}

：雜質的初始數量

C_{0}

：熔融物中雜質的初始濃度

V_{L}

：熔融物的體積

I_{L}

：熔融物中雜質的數量

C_{L}

：熔融物中雜質的濃度

V_{S}

：固態晶體的體積

C_{S}

: 固態晶體中雜質的濃度

在晶體生長的過程中，熔融物的體積 $dV$ 被凍結，熔融物中的雜質被移除。

dI=-k_{O}C_{L}dV\;

dI=-k_{O}{\frac {I_{L}}{V_{O}-V_{S}}}dV

\int _{I_{O}}^{I_{L}}{\frac {dI}{I_{L}}}=-k_{O}\int _{0}^{V_{S}}{\frac {dV}{V_{O}-V_{S}}}

\ln \left({\frac {I_{L}}{I_{O}}}\right)=\ln \left(1-{\frac {V_{S}}{V_{O}}}\right)^{k_{O}}

I_{L}=I_{O}\left(1-{\frac {V_{S}}{V_{O}}}\right)^{k_{O}}

C_{S}=-{\frac {dI_{L}}{dV_{S}}}

C_{S}=C_{O}k_{O}(1-f)^{k_{o}-1}

f=V_{S}/V_{O}\;

參考文獻

^ J. Aleksic et al., Ann. of NY Academy of Sci. 972 (2002) 158.
^ Intel, Samsung, TSMC Reach Agreement for 450mm Wafer Manufacturing Transition. Physorg.com. 2008-05-06 [2011-12-06]. （原始內容存檔於2011-06-06）.
^ Czochralski Crystal Growth Method. Bbc.co.uk. 2003-01-30 [2011-12-06]. （原始內容存檔於2010-11-26）.
^ Li, Z.; Kraner, H.W.; Verbitskaya, E.; Eremin, V.; Ivanov, A.; Rattaggi, M.; Rancoita, P.G.; Rubinelli, F.A.; Fonash, S.J. Investigation of the oxygen-vacancy (A-center) defect complex profile in neutron irradiated high resistivity silicon junction particle detectors. IEEE Transactions on Nuclear Science. 1992, 39 (6): 1730. Bibcode:1992ITNS...39.1730L. doi:10.1109/23.211360.
^ Lindström, G. Radiation hard silicon detectors—developments by the RD48 (ROSE) collaboration. Nuclear Instruments and Methods in Physics Research Section A: Accelerators, Spectrometers, Detectors and Associated Equipment. 2001, 466 (2): 308. Bibcode:2001NIMPA.466..308L. doi:10.1016/S0168-9002(01)00560-5.
^ CERN RD50 Status Report 2004, CERN-LHCC-2004-031 and LHCC-RD-005 and cited literature therein
^ Harkonen, J; Tuovinen, E; Luukka, P; Tuominen, E; Li, Z; Ivanov, A; Verbitskaya, E; Eremin, V; Pirojenko, A. Particle detectors made of high-resistivity Czochralski silicon. Nuclear Instruments and Methods in Physics Research Section A: Accelerators, Spectrometers, Detectors and Associated Equipment. 2005, 541: 202. Bibcode:2005NIMPA.541..202H. doi:10.1016/j.nima.2005.01.057.
^ Custer, J. S.; Polman, A.; Van Pinxteren, H. M. Erbium in crystal silicon: Segregation and trapping during solid phase epitaxy of amorphous silicon. Journal of Applied Physics. 1994, 75 (6): 2809. Bibcode:1994JAP....75.2809C. doi:10.1063/1.356173.
^ Eikelboom, J.A., Jansen, M.J. Characteristion of PV modules of new generations; results of tests and simulations (PDF). Report ECN-C-00-067, 18. 2000 [2012-03-31]. （原始內容 (PDF)存檔於2012-04-24）.
^ James D. Plummer, Michael D. Deal, and Peter B. Griffin, Silicon VLSI Technology, Prentice Hall, 2000, ISBN 0-13-085037-3 pp. 126–27

外部連結

[1] J. Aleksic et al., Ann. of NY Academy of Sci. 972 (2002) 158.

[2] Intel, Samsung, TSMC Reach Agreement for 450mm Wafer Manufacturing Transition. Physorg.com. 2008-05-06 [2011-12-06]. （原始內容存檔於2011-06-06）.

[3] Czochralski Crystal Growth Method. Bbc.co.uk. 2003-01-30 [2011-12-06]. （原始內容存檔於2010-11-26）.

[4] Li, Z.; Kraner, H.W.; Verbitskaya, E.; Eremin, V.; Ivanov, A.; Rattaggi, M.; Rancoita, P.G.; Rubinelli, F.A.; Fonash, S.J. Investigation of the oxygen-vacancy (A-center) defect complex profile in neutron irradiated high resistivity silicon junction particle detectors. IEEE Transactions on Nuclear Science. 1992, 39 (6): 1730. Bibcode:1992ITNS...39.1730L. doi:10.1109/23.211360.

[5] Lindström, G. Radiation hard silicon detectors—developments by the RD48 (ROSE) collaboration. Nuclear Instruments and Methods in Physics Research Section A: Accelerators, Spectrometers, Detectors and Associated Equipment. 2001, 466 (2): 308. Bibcode:2001NIMPA.466..308L. doi:10.1016/S0168-9002(01)00560-5.

[6] CERN RD50 Status Report 2004, CERN-LHCC-2004-031 and LHCC-RD-005 and cited literature therein

[7] Harkonen, J; Tuovinen, E; Luukka, P; Tuominen, E; Li, Z; Ivanov, A; Verbitskaya, E; Eremin, V; Pirojenko, A. Particle detectors made of high-resistivity Czochralski silicon. Nuclear Instruments and Methods in Physics Research Section A: Accelerators, Spectrometers, Detectors and Associated Equipment. 2005, 541: 202. Bibcode:2005NIMPA.541..202H. doi:10.1016/j.nima.2005.01.057.

[8] Custer, J. S.; Polman, A.; Van Pinxteren, H. M. Erbium in crystal silicon: Segregation and trapping during solid phase epitaxy of amorphous silicon. Journal of Applied Physics. 1994, 75 (6): 2809. Bibcode:1994JAP....75.2809C. doi:10.1063/1.356173.

[9] Eikelboom, J.A., Jansen, M.J. Characteristion of PV modules of new generations; results of tests and simulations (PDF). Report ECN-C-00-067, 18. 2000 [2012-03-31]. （原始內容 (PDF)存檔於2012-04-24）.

[10] James D. Plummer, Michael D. Deal, and Peter B. Griffin, Silicon VLSI Technology, Prentice Hall, 2000, ISBN 0-13-085037-3 pp. 126–27

[1]

[2]

[3]

[4]

[5]

[6]

[7]

[8]

[9]

[10]